孫斌瑋，楊 明，茍 君，王 軍，蔣亞?wèn)|

(電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院 成都 610054)

鉭酸鋰(LiTaO3)薄膜具有優(yōu)良的鐵電、壓電和熱釋電性能，近年受到廣泛的關(guān)注。鉭酸鋰薄膜的制備方法主要有：溶膠凝膠法[1]、射頻磁控濺射法[2]、脈沖激光沉積[3]、分子束外延[4]和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積[5]等。相較于其他方法，溶膠凝膠法能精確控制薄膜成分配比，易于實(shí)現(xiàn)定量、均勻摻雜，且工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，適合制作鐵電薄膜和器件。目前，溶膠凝膠法已被廣泛用于制備BaTiO3、PbTiO3、(Pb,Zr)TiO3、(Ba,Sr)TiO3等鐵電薄膜材料[6]。文獻(xiàn)[7]以乙醇鉭和醋酸鋰為起始反應(yīng)物，以無(wú)水乙醇為溶劑，冰醋酸為pH 添加劑，在硅襯底和鍍鉑硅襯底上制備了(012)和(110)擇優(yōu)取向的LiTaO3薄膜。文獻(xiàn)[8]采用溶膠凝膠法，以乙醇鋰和乙醇鉭為起始反應(yīng)物，以乙二醇單甲醚為溶劑，在硅襯底和藍(lán)寶石襯底上制備出(012)和(006)擇優(yōu)取向的LiTaO3薄膜。文獻(xiàn)[9]利用乙酰丙酮鋰和異丙醇鉭為起始原料，1.3-丙二醇為溶劑，制備了鉭酸鋰溶膠，利用旋涂法在Pt(111)/SiO2/Si(100)襯底上得到500 nm 的LiTaO3薄膜。測(cè)試結(jié)果顯示，介電常數(shù)為35～300，介電損耗為0.006，剩余極化為2.4 μC/cm2，矯頑電場(chǎng)為22.3 kV/cm，熱 釋 電 系 數(shù) 從2.2×10–8～2.5×10–8C/cm2K，測(cè)試溫度從20 °C 升高到40 °C，在62 °C 獲得最大熱釋電為4.0×10–8C/cm2K。

此外，過(guò)去的研究表明光學(xué)帶隙Eg明顯受到薄膜結(jié)晶性能的影響。文獻(xiàn)[10]采用溶膠凝膠法在石英襯底上沉積鈮酸鋰薄膜，在不同溫度下退火的LiNbO3薄膜隨著Li:Nb 原子比從0.82 增加到0.87，LiNbO3薄膜的帶隙值從4.7 eV 降低到4.5 eV。結(jié)果表明，LiNbO3薄膜的帶隙藍(lán)移主要是由于薄膜的應(yīng)變引起的。事實(shí)上，對(duì)于氧化物和半導(dǎo)體薄膜，光學(xué)帶隙Eg主要取決于以下幾種因素：由于襯底和薄膜之間的晶格失配引起的應(yīng)變[11]、晶粒尺寸[12]、薄膜的成分變化、薄膜的厚度[13]、薄膜的結(jié)晶度[14]、缺陷(氧空位)和Burstein-Moss 效應(yīng)[15]。國(guó)內(nèi)尚未有利用溶膠凝膠法制備LiTaO3薄膜的光學(xué)帶隙Eg藍(lán)移的相關(guān)報(bào)道。本文采用溶膠凝膠法在FTO 導(dǎo)電玻璃基片上制備了LiTaO3鐵電薄膜，分析了退火溫度對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及其光學(xué)帶隙Eg的影響。結(jié)果表明，在不同溫度下退火的LiTaO3薄膜由于薄膜中氧空位和雜質(zhì)缺陷的降低，導(dǎo)致了LiTaO3薄膜光學(xué)帶隙Eg的藍(lán)移，帶隙值從3.87 eV 增加到3.91 eV。

1 實(shí) 驗(yàn)

按化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)備相等摩爾的無(wú)水醋酸鋰(C2H3LiO2, 分析純)和乙醇鉭(C10H25O5Ta, 分析純)作為起始反應(yīng)材料，1.2-丙二醇(C3H8O2, 分析純)作為主溶劑，丁酸(C4H8O2, 分析純)作為添加劑用以調(diào)解pH 值。

首先將無(wú)水醋酸鋰溶解于1.2-丙二醇中，摩爾比值為1∶10，混合物在110 °C 回流3 h 以完全溶解無(wú)水醋酸鋰。然后將混合物冷卻至40 °C，在不斷攪拌的情況下，加入丁酸將pH 值調(diào)節(jié)到5～6。接著精確量取和前面加入的無(wú)水醋酸鋰同等摩爾量的乙醇鉭并加入到溶液中，以保證前驅(qū)體溶液中的Li+和Ta5+的摩爾量的比為L(zhǎng)i+∶Ta5+=1∶1，將混合物在油浴加熱到130 °C 的磁力攪拌器中回流加熱72 h。為了使得Ta5+和Li+之間充分發(fā)生縮聚反應(yīng)形成穩(wěn)定的Li-O-Ta 鍵，反應(yīng)完成之后將得到的膠體溶液靜置20 h，得到穩(wěn)定的0.5 mol/L 的棕黃色LiTaO3溶膠。將得到的鉭酸鋰溶膠旋轉(zhuǎn)涂覆于FTO 導(dǎo)電玻璃基片上，勻膠轉(zhuǎn)速500 r/min，時(shí)間30 s；甩膠轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時(shí)間為60 s。將得到的鉭酸鋰濕膜在150 °C 干燥及450 °C 脫膠，除去薄膜中大部分水和有機(jī)物。待樣品冷卻后重復(fù)以上工藝5 次，最后在氧氣氣氛下的管式爐中退火1 h得到LiTaO3薄膜。

鉭酸鋰薄膜的退火可以分為3 個(gè)階段：第一階段，溫度從室溫上升到250 °C，并在250 °C 時(shí)，保持該溫度10 min，這樣是為了使有機(jī)物分解揮發(fā)(1.2-丙二醇的沸點(diǎn)為187.2 °C)；第二階段，溫度從250 °C 上升到450 °C，并在450 °C 時(shí)，保持該溫度10 min，這樣是為了使薄膜反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物分解揮發(fā)；第三階段，溫度從450 °C 上升到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的不同的退火溫度，退火溫度分別為600 °C、650 °C 和700 °C，并保持退火溫度1 h，使得鉭酸鋰薄膜高溫退火完全結(jié)晶。在整個(gè)退火過(guò)程中要持續(xù)通入氧氣，保證退火反應(yīng)始終在氧氣氛圍下進(jìn)行。

本文利用EXSTAR 7200 型綜合熱分析儀分析鉭酸鋰前驅(qū)體凝膠的差熱?熱重分析。利用Philips X’Pert MPD Pro 型X 射線衍射儀分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性能。利用Hitachi S4800 型掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析。利用島津UV-1700 型紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)在300～800 nm 范圍內(nèi)對(duì)薄膜的透光率進(jìn)行了研究，并計(jì)算了薄膜的光學(xué)帶隙Eg，研究了不同退火溫度對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 鉭酸鋰前驅(qū)體凝膠的差熱?熱重分析

圖1 為鉭酸鋰前驅(qū)體干凝膠的TG-DTA 曲線。樣品重量為8.5 mg，升溫速率為10 °C/min。由圖1 可以看出，前驅(qū)體干凝膠的熱分解過(guò)程包括3 個(gè)階段：第一個(gè)階段約30%的質(zhì)量損失發(fā)生在30～350 °C，這是由于殘存在前驅(qū)體干凝膠中的水分揮發(fā)，對(duì)應(yīng)于DTA 曲線上，304 °C 有一個(gè)放熱峰，這可歸因于前驅(qū)體干凝膠中殘存的醇氧化物的熱分解造成；第二階段約15%的質(zhì)量損失發(fā)生在350～560 °C，對(duì) 應(yīng) 于DTA 曲 線 上456 °C 和543 °C 分別有一個(gè)放熱峰，其中456 °C 的放熱峰可能因?yàn)榍膀?qū)體干凝膠中殘存的有機(jī)物熱分解造成的，而543 °C 很強(qiáng)的放熱峰則是由于干凝膠中剩余的有機(jī)成分氧化后造成的；第三階段發(fā)生在560～650 °C，對(duì)應(yīng)于DTA 曲線上580 °C 和630 °C分別有一個(gè)放熱峰，前者是因?yàn)長(zhǎng)iTaO3干凝膠結(jié)晶過(guò)程的放熱，后者歸因于LiTaO3在居里溫度附近相變。

由上圖可以看出，鉭酸鋰溶膠的結(jié)晶溫度要高于580 °C，低于此溫度鉭酸鋰溶膠無(wú)法進(jìn)行結(jié)晶。因此本文設(shè)計(jì)鉭酸鋰薄膜的退火溫度高于580 °C，分別為600 °C，650 °C 和700 °C。

2.2 薄膜的表面形貌

圖2 為不同退火溫度條件下LiTaO3薄膜的表面掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖。由圖2 可以看出，不同的退火溫度得到的薄膜表面形貌明顯不同。當(dāng)退火溫度為600 °C 時(shí)，薄膜開(kāi)始結(jié)晶，由于結(jié)晶不完全導(dǎo)致薄膜裂紋相當(dāng)嚴(yán)重。進(jìn)一步提高退火溫度，薄膜結(jié)晶程度提高，晶粒成核逐漸完全，退火溫度為650 °C時(shí)，薄膜裂紋明顯減少，表面形貌致密均勻。隨著退火溫度繼續(xù)升高，薄膜表面生長(zhǎng)出尺寸更大的薄膜顆粒，薄膜粗糙度也隨之加劇，表面形貌不均勻。退火薄膜裂紋的產(chǎn)生強(qiáng)烈依賴于結(jié)晶程度，只有在良好的退火條件下才能最大程度地抑制裂紋，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，而結(jié)晶不完全或退火過(guò)度都不利于形成表面形貌良好的薄膜。

2.3 薄膜的XRD 表征

圖3為不同退火溫度條件下LiTaO3薄膜的XRD 圖譜。XRD 所得數(shù)據(jù)與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片上有關(guān)鉭酸鋰晶體衍射資料對(duì)照，確定薄膜的晶向。由圖可見(jiàn)，F(xiàn)TO 導(dǎo)電玻璃基片上制備的LiTaO3薄膜在(006)晶向上有強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向性，而其他晶向強(qiáng)度則相對(duì)較弱，說(shuō)明FTO 導(dǎo)電玻璃基片適合高度取向的LiTaO3薄膜的生長(zhǎng)。600 °C 下退火的薄膜由于退火溫度低和結(jié)晶不完全，顯示出低強(qiáng)度(006)峰，650 °C 下退火的薄膜具有最強(qiáng)(006)峰。與600 °C 和650 °C 的退火溫度相比，700 °C退火薄膜的(012)、(104)、(110)等晶向XRD 峰強(qiáng)度增加，(006)峰強(qiáng)度卻在降低。此外，薄膜具有雜 質(zhì)LiTa3O8峰(2θ=46.52°)，在600 °C、650 °C和700 °C 下退火的LiTaO3薄膜其半高峰寬分別為0.33、0.23 和0.41。700 °C 退火薄膜具有最大的雜質(zhì)LiTa3O8峰的半高峰寬，這一現(xiàn)象表明，在700 °C的高溫退火條件下，薄膜傾向于多晶，并抑制擇優(yōu)取向性結(jié)晶。雜質(zhì)LiTa3O8峰的半高峰寬明顯影響著薄膜的結(jié)晶性能，薄膜的雜質(zhì)缺陷越小，雜質(zhì)半高峰寬越低，結(jié)晶越完全，擇優(yōu)取向性越好，退火溫度為650 °C 的薄膜結(jié)晶程度最好。

2.4 薄膜的光學(xué)性能研究

圖4顯 示 了 在300～800 nm 波 長(zhǎng) 范 圍 內(nèi)，F(xiàn)TO 導(dǎo)電玻璃基板上LiTaO3薄膜的光學(xué)透射光譜。

在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，薄膜的平均透過(guò)率明顯高于75%。利用薄膜的光學(xué)透射光譜，通過(guò)式(1)可以計(jì)算薄膜的吸收系數(shù)α：

式中，T 為透過(guò)率；d 為薄膜厚度，取250 nm。假設(shè)價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在直接躍遷，通過(guò)Tauc 公式，可以估算出光學(xué)帶隙值Eg：

式中，α 是吸收系數(shù)；A 是一個(gè)常數(shù)，和直接躍遷有關(guān)；hν 是入射光子能量。

圖5 為不同退火溫度下LiTaO3薄膜的Tauc 圖譜，通過(guò)將圖中的線性部分外推至零點(diǎn)來(lái)估算光學(xué)帶隙值Eg，在600 °C、650 °C 和700 °C退火溫度的LiTaO3薄膜的Eg值分別為3.89、3.91 和3.87 eV?？梢钥闯?，光學(xué)帶隙Eg明顯受到薄膜結(jié)晶性能的影響。從前面的XRD 分析可知，不同退火溫度下的LiTaO3薄膜由于氧空位和雜質(zhì)缺陷的降低，導(dǎo)致光學(xué)帶隙Eg藍(lán)移從3.87 eV 增加到3.91 eV。

3 結(jié) 束 語(yǔ)

本文用乙醇鉭和無(wú)水醋酸鋰為原料，1.2-丙二醇為主溶劑，丁酸為pH 調(diào)節(jié)劑，用溶膠凝膠法在FTO 導(dǎo)電玻璃基片上制備了LiTaO3薄膜。當(dāng)退火溫度在600～700 °C 時(shí)，LiTaO3薄膜在(006)晶向上有強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向性。退火溫度650 °C 的LiTaO3薄膜具有最強(qiáng)(006)峰，雜質(zhì)LiTa3O8峰的半高峰寬最小，表面形貌致密均勻，薄膜裂紋明顯減少，光學(xué)帶隙值Eg為3.91 eV。本文發(fā)現(xiàn)光學(xué)帶隙Eg明顯受到薄膜結(jié)晶性能的影響，在600 °C、650 °C和700 °C 退火溫度下的LiTaO3薄膜的Eg值分別為3.89、3.91 和3.87 eV，LiTaO3薄膜中氧空位和雜質(zhì)缺陷的降低，導(dǎo)致了薄膜光學(xué)帶隙Eg的藍(lán)移。