肖琪琪，易 立，饒慧蕓，楊益民

(1． 中國(guó)科學(xué)院脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2． 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)考古學(xué)與人類學(xué)系，北京 100049； 3． 成都文物考古研究所，四川成都 610071)

0 引 言

琥珀是古代植物分泌的樹脂，經(jīng)地質(zhì)作用后形成的天然有機(jī)混合物。其形成經(jīng)歷了3個(gè)階段：首先樹脂從植物中分泌出來(lái)；然后樹脂脫落被掩埋在地下，在此階段發(fā)生石化作用，其成分結(jié)構(gòu)和特征都發(fā)生強(qiáng)烈變化；最后石化樹脂被沖刷搬運(yùn)沉積形成琥珀[1]。琥珀在世界范圍分布極廣，如波羅的海周邊地區(qū)、多米尼加、墨西哥、緬甸、中國(guó)撫順等。

自古以來(lái)，琥珀既被人們視為珍寶，又被當(dāng)作名貴藥材。先秦著作《山海經(jīng)》中最早出現(xiàn)對(duì)琥珀的記載：“其中多育沛，佩之無(wú)瘕疾”。三星堆遺址心形琥珀墜飾的出土證實(shí)早在青銅時(shí)代琥珀就被當(dāng)作飾品。東漢《異物志》云：“琥珀之本成松膠也，以作杯瓶”，不僅突破性地意識(shí)到琥珀源自松膠，也說(shuō)明琥珀被制成杯瓶等實(shí)用器。五代《海藥本草》曰：“復(fù)有南珀，不及舶上來(lái)者”，可見先民偏愛外來(lái)琥珀，因此出土琥珀的產(chǎn)地研究可以反映古代中外文化交流情況。

琥珀產(chǎn)地分析是琥珀研究的重要課題。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要通過(guò)琥珀的譜學(xué)特征[2-5]尋找結(jié)構(gòu)差異，建立琥珀產(chǎn)地的指紋圖譜。利用元素分析[6-7]、氣質(zhì)聯(lián)用[8-9]等手段分析化學(xué)成分以辨別樹脂的植物來(lái)源；穩(wěn)定同位素分析[10-12]以提供古代環(huán)境信息，如碳同位素變化與地質(zhì)年代有關(guān)，氫氧同位素指示植物生長(zhǎng)環(huán)境中水的同位素組成。國(guó)外對(duì)不同礦藏琥珀及考古出土琥珀產(chǎn)地追蹤[13-14]均有不少工作，國(guó)內(nèi)僅對(duì)私人藏品進(jìn)行過(guò)鑒定[15-16]，考古出土琥珀的科技分析尚未見到報(bào)道。

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜是對(duì)于琥珀的結(jié)構(gòu)表征和鑒定最常用的方法，可以根據(jù)組成琥珀聚合體骨架的分子振動(dòng)獲取特征信息[17]，具有技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便、快速準(zhǔn)確等特性[18]，相關(guān)研究較為全面。

2017年成都光華村街M41唐代磚室墓出土了一塊紅色飾品，疑似琥珀，本工作使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行分析，對(duì)比文獻(xiàn)報(bào)道不同產(chǎn)地的琥珀紅外光譜數(shù)據(jù)，在確認(rèn)材質(zhì)的同時(shí)，試圖追蹤該樣品的產(chǎn)地。

1 樣品與方法

1．1 樣品及墓葬信息

該飾品(圖1)出土于成都光華村街M41唐代磚室墓，顏色橘紅，表面斑駁、稍有風(fēng)化。墓葬位于成都市青羊區(qū)光華村街與青羊大道交匯路口東北側(cè)，北距金沙遺址約1.5 km，東距杜甫草堂約1.7 km，中心地理坐標(biāo)北緯30°39′58．14″、東經(jīng)104°00′33．54″。2017年3月至7月，成都文物考古研究所為配合西城花園二期項(xiàng)目的建設(shè)而發(fā)掘。該墓葬出土遺物較少，有瓷器、錢幣、琥珀飾品和石制品等，主要發(fā)現(xiàn)于甬道和墓室內(nèi)。

圖1 出土琥珀樣品

據(jù)M41的墓志內(nèi)容，墓主人復(fù)姓勾龍，名仙齡，祖籍并州太原，“因官楚宋，宗派分流”，遂為成都人。其祖勾龍昌為唐眉州司馬(從五品下)，父勾龍哲“丘園不仕”，仙齡即為哲之長(zhǎng)子，曾任劍南西川節(jié)度使天征軍驅(qū)使官、將仕郎、試邛州臨邛縣尉(驅(qū)使官為唐代左右神策軍、藩鎮(zhèn)使府置，供派遣役使；將仕郎為文散官第二十九階，即最后一階，從九品下)，屬于當(dāng)時(shí)之下層官吏。仙齡卒于憲宗元和十四年(819年)，享年八十一，育有七子二女。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

用手術(shù)刀從斷面刮取少量粉末，采用溴化鉀壓片法開展測(cè)試。取微量樣品置于瑪瑙研缽中研細(xì)，加入干燥的溴化鉀粉末，將研磨好的樣品壓制成透明薄片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。測(cè)試設(shè)備為Nicolet Nexus-6700傅立葉紅外光譜儀(Thermo Scientific公司)；波數(shù)范圍4 000～400 cm-1；分辨率4 cm-1；掃描信號(hào)累加次數(shù)32次。

2 結(jié)果與討論

2．1 材質(zhì)判定

琥珀由萜類化合物(圖2)高度交叉聚合、脫水形成[19-20]，含有C、H、O、S等元素，具有脂肪族結(jié)構(gòu)。本文分析樣品的紅外光譜結(jié)果見圖3：3 700～3 200 cm-1為醇或羧酸羥基的伸縮振動(dòng)峰，3 441 cm-1處寬峰說(shuō)明該樣品中存在大量羥基；2 931 cm-1和2 869 cm-1附近為C-H伸縮振動(dòng)峰；1 732 cm-1、1 716 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)；1 455 cm-1、1 380 cm-1附近為C-H彎曲振動(dòng)峰；1 261 cm-1、1 163 cm-1、1 020 cm-1均為C-O單鍵振動(dòng)；885 cm-1為C=C雙鍵上C-H鍵的面外振動(dòng)。符合琥珀中脂肪族結(jié)構(gòu)的基本骨架。

圖2 琥珀中常見的萜類化合物[20]

圖3 出土琥珀的紅外光譜圖與柯巴樹脂紅外光譜[19]對(duì)比圖

琥珀的形成過(guò)程復(fù)雜，從成分來(lái)看主要分兩個(gè)階段，原生樹脂轉(zhuǎn)化為柯巴樹脂，柯巴樹脂再轉(zhuǎn)化為琥珀[21-22]，因此琥珀與柯巴樹脂在化學(xué)成分、物理性質(zhì)存在相似性和過(guò)渡性，難以辨別?？掳蜆渲休^多賴百當(dāng)(labdanoid)型二萜化合物，在轉(zhuǎn)化為琥珀的過(guò)程中，環(huán)外雙鍵逐漸消失，羧基逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轷?，難溶的大分子聚合物增多，該過(guò)程稱之為石化或琥珀化。C=C雙鍵的斷裂，引起琥珀紅外光譜中與環(huán)外C=C雙鍵有關(guān)的3 082 cm-1(環(huán)外C=CH2基團(tuán)中C-H伸縮振動(dòng))、1 645 cm-1(環(huán)外非共軛C=C伸縮振動(dòng)致)、891 cm-1(C=C雙鍵上C-H面外彎曲振動(dòng))附近的峰強(qiáng)度變低[23]。如圖3所示，柯巴樹脂中3 079 cm-1、1 647 cm-1、887 cm-1三處均有峰，而本文分析樣品的紅外光譜(圖3)中僅在885 cm-1處有一弱峰。可見該樣品石化程度較高，確為琥珀。

2．2 產(chǎn)地分析

我國(guó)古代的琥珀進(jìn)口原料絕大多數(shù)來(lái)自波羅的海和緬甸，兩地琥珀不同時(shí)期所占比例及輸入路線均有不同[24]；遼寧撫順是我國(guó)目前所知琥珀儲(chǔ)量最為豐富的地區(qū)，但其具體開采時(shí)間尚無(wú)定論。故將本樣品的可能來(lái)源鎖定在這三者中。大致的地質(zhì)時(shí)代、植物來(lái)源總結(jié)[25-28]如表1所示，其中波羅的海琥珀琥珀酸含量最高，緬甸琥珀因年代較早而成熟度最高。

由于地質(zhì)年代的不同、地質(zhì)條件的差異以及形成樹脂樹種的不同，不同產(chǎn)地的琥珀在同一官能團(tuán)的吸收峰位置、強(qiáng)度會(huì)有所變化[29]。1 750～1 690 cm-1、1 300～1 000 cm-1的吸收峰與琥珀中酯、醇、酸等含氧結(jié)構(gòu)有關(guān)，該波段的紅外吸收峰對(duì)琥珀產(chǎn)地鑒定有一定的輔助作用[25]。

表1 不同產(chǎn)地琥珀的情況[25-28]

1 750～1 690 cm-1附近為C=O官能團(tuán)伸縮振動(dòng)峰，產(chǎn)生兩種紅外譜帶，羧基的C=O和酯基的C=O。飽和脂肪酸酯的C=O伸縮振動(dòng)頻率位于(1 740±10)cm-1，芳香酯或烯類雙鍵與酯C=O共軛時(shí)，C=O伸縮振動(dòng)向低頻移動(dòng)，位于(1 725±5)cm-1。羧酸二聚體C=O伸縮振動(dòng)頻率位于(1 700±10)cm-1[30]。隨著琥珀的成熟，羧基上的C=O易被氧化成CO2和H2O或者酯化[31]。

如圖4所示，根據(jù)前人研究[3，18，32-33]總結(jié):波羅的海琥珀在此范圍的峰主要出現(xiàn)在1 732 cm-1(酯基非共軛)附近，羧基C=O的峰不明顯，應(yīng)該是琥珀酸被酯化的緣故；中國(guó)撫順琥珀和緬甸琥珀在該范圍的特征峰分別為1 724 cm-1(酯基共軛)和1 697 cm-1，緬甸琥珀由于成熟度最高，羧基C=O轉(zhuǎn)化較多，因此1 697 cm-1處的峰很弱而1 724 cm-1較強(qiáng)；撫順琥珀則大多數(shù)1 724 cm-1附近的峰強(qiáng)小于1 697 cm-1，也有部分琥珀兩處峰強(qiáng)差異不大。本樣品羰基峰出現(xiàn)在1 732 cm-1、1 725 cm-1和1 718 cm-1(飽和脂肪酮)，1 732 cm-1(酯基非共軛)處峰最強(qiáng)，1 725 cm-1處最弱(酯基共軛)，易被掩蓋。符合波羅的海琥珀的特點(diǎn)。

1 300～1 000 cm-1的吸收峰均由含氧官能團(tuán)中C-O單鍵振動(dòng)引起[34-35]，琥珀作為一種復(fù)雜的有機(jī)樹脂，存在多個(gè)C-OH或C-O-R結(jié)構(gòu)，不同產(chǎn)地的琥珀在該范圍內(nèi)亦有不同。波羅的海琥珀在1 250～1 175 cm-1存在由琥珀酸(丁二酸)C-OH伸縮振動(dòng)峰導(dǎo)致的特殊肩峰(Baltic shoulder)[2]，有些被氧化的峰該段的峰會(huì)稍有傾斜[13]；1 157 cm-1附近出現(xiàn)酯中C-O伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收帶[9，33]。撫順琥珀與緬甸琥珀在此范圍內(nèi)均有較強(qiáng)吸收，大多數(shù)緬甸琥珀的強(qiáng)吸收峰組成“山”字形[33]，較成熟的撫順-2琥珀這段譜圖與緬甸琥珀接近，也呈“山”字形，另一部分撫順-1琥珀1 136 cm-1附近峰弱，1 259 cm-1、1 033 cm-1峰中間有多個(gè)弱吸收。本工作分析樣品也具有Baltic shoulder，進(jìn)一步說(shuō)明其來(lái)自波羅的海地區(qū)。

虛線框a．1 750～1 690 cm-1附近；

2．3 文化交流

波羅的海琥珀是史前針葉類植物樹脂的化石，琥珀酸含量最高的琥珀品種，產(chǎn)量占到全世界琥珀總產(chǎn)量的80%。大部分波羅的海琥珀產(chǎn)于新生代第三紀(jì)[18]。波羅的海沿岸是世界上琥珀蘊(yùn)藏最為豐富、開采時(shí)間最長(zhǎng)的地區(qū)。早在新石器時(shí)代中期，東波羅的海附近的琥珀貿(mào)易即開始萌芽。青銅時(shí)代，著名的琥珀之路正式形成，從丹麥或波蘭運(yùn)往意大利中部、南部及地中海沿岸其他中心城市。確立了連接北部波羅的海及南部地中海沿岸琥珀貿(mào)易通道，聯(lián)結(jié)了歐洲多個(gè)重要城市。公元5世紀(jì)，琥珀的交易達(dá)到了前所未有的盛況。羅馬貴族對(duì)琥珀的喜愛不亞于中國(guó)的絲綢，從而推動(dòng)了琥珀之路的繁榮。琥珀之路與絲綢之路連接，組成了歐洲與亞洲龐大的貿(mào)易網(wǎng)[24]。

“琥珀出西番、南番”，其中:南番指哀牢、永昌郡、南詔等，大體范圍相當(dāng)于現(xiàn)今的云南至緬甸北部一帶;西番則多指向進(jìn)貢國(guó)拂菻(拜占庭)、波斯、罽賓等和西域諸國(guó)。據(jù)現(xiàn)在已知的琥珀產(chǎn)地，“西番”諸地并無(wú)琥珀礦藏，而是著名的古文化商業(yè)中心。《能改齋漫錄》明確指出“大秦國(guó)多璆琳、瑯玕、明珠、夜光璧，水道通益州(四川)、永昌郡(云南西部)，多出異物”。因此可以推斷，琥珀是從波羅的海出發(fā)，經(jīng)過(guò)琥珀之路到達(dá)羅馬、波斯、印度等地，在這些古代文化、商業(yè)中心發(fā)生中轉(zhuǎn)，繼而通過(guò)西南絲綢之路或海上絲綢之路由滇入蜀或通過(guò)北絲綢之路由西域、長(zhǎng)安再轉(zhuǎn)送至蜀地。如此遠(yuǎn)距離的傳播，足見唐代國(guó)際貿(mào)易文化交流的盛況。

琥珀一般認(rèn)為是限于皇室、貴族、高級(jí)官僚及地方豪紳使用的奢侈品。此前考古出土的唐代琥珀僅有3處，分別來(lái)自西安何家村窖藏、法門寺地宮和齊國(guó)太夫人墓[36]，似乎也印證了這一點(diǎn)；而成都光華村街九品低階官墓竟然出土了琥珀。究其原因，我們認(rèn)為：唐代開放包容，朝貢貿(mào)易與民間貿(mào)易都很繁榮。四川作為“外府”，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，物產(chǎn)豐饒，是唐朝對(duì)外開放重要窗口。漢唐蜀道縱貫?zāi)媳?，是從西南、西北絲綢之路走向世界的橋梁[37]。手工業(yè)、農(nóng)業(yè)的發(fā)展和交通網(wǎng)絡(luò)發(fā)達(dá)促進(jìn)了商業(yè)的繁榮。加之巴蜀地區(qū)獨(dú)特的重商輕農(nóng)思想，外出經(jīng)商者、外地來(lái)蜀經(jīng)商者數(shù)不勝數(shù)[38]。巨額運(yùn)費(fèi)及巨大的風(fēng)險(xiǎn)使外商們多以寶石等奢侈品作為遠(yuǎn)距離貿(mào)易的商品[39]。此外，唐代詩(shī)文提及琥珀的不勝枚舉，如杜甫“掌中琥珀盅，酒變逶迤”，劉禹錫“琥珀盞烘疑漏酒，精簾瑩更通風(fēng)”。唐代成都西門的大秦寺更是成都寶石貿(mào)易繁盛的最佳體現(xiàn)，《蜀郡故事》描述道：“其門樓中間，皆以真珠翠珀貫之為簾”。顯然，琥珀在唐代的四川較為常見，因此從成都低階官墓中發(fā)現(xiàn)琥珀也就不足為奇。

3 結(jié) 論

通過(guò)紅外光譜分析對(duì)成都光華村街唐墓出土琥珀進(jìn)行分析，確認(rèn)其為波羅的海琥珀，傳播路線可能是從波羅的海出發(fā)，經(jīng)過(guò)琥珀之路到達(dá)羅馬、波斯、印度等地，在這些古代文化、商業(yè)中心進(jìn)行中轉(zhuǎn)，再傳入中國(guó)四川，這反映了唐代國(guó)際貿(mào)易文化交流的盛況。唐代四川經(jīng)濟(jì)繁榮，蜀道四通八達(dá)，外來(lái)朝貢者以及經(jīng)商者不計(jì)其數(shù)，琥珀貿(mào)易繁盛，琥珀相對(duì)常見，故在小官墓中出土琥珀不足為奇。

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜是琥珀產(chǎn)地追蹤最常用的方法，本研究使用的常規(guī)透射法(溴化鉀壓片法)，屬微損分析，但數(shù)據(jù)庫(kù)較完善。相比之下，衰減全反射(ATR)和漫反射法(DRIFT)是基于樣品表面的無(wú)損測(cè)量，尤其是DRIFT法，是琥珀研究領(lǐng)域的一項(xiàng)新技術(shù)，相當(dāng)于鏡面反射、折射和散射的結(jié)合，更快速靈敏，適于分析考古樣品，但最大的不足在于相關(guān)工作開展太少，難以進(jìn)行對(duì)比分析。將來(lái)可使用便攜紅外光譜設(shè)備開展對(duì)館藏琥珀的分析，建立各地出土琥珀的紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，有望揭示中國(guó)琥珀的產(chǎn)地，再現(xiàn)古代琥珀傳播的路線。