李 瀾，郝鋅穎，楊 燕，倪芳芳

(1． 湖北省博物館，湖北武漢 430077； 2． 武漢大學(xué)，湖北武漢 430072)

0 引 言

元代玉泉古琴為湖北省博物館館藏一級(jí)傳世文物。式樣為仲尼式，雁足處高7.6 cm，縱120.5 cm，橫肩20.0 cm，橫尾13.8 cm。文物入庫記錄顯示材質(zhì)為桐木，表面髹黑漆，呈蛇腹斷紋。琴弦7根，染紅色，蠶絲制，為清代所裝修。琴面外側(cè)有金徽13顆，琴背面有兩個(gè)長(zhǎng)方形出音孔，一為龍池(長(zhǎng)22 cm，寬2.6 cm)，一為鳳沼(長(zhǎng)10.0 cm，寬2.2 cm)。鳳沼上部?jī)蓚?cè)邊裝有雁足。龍池以上刻雙鉤篆書“玉泉”二字，池下刻小篆7行80字：“冰石之操，金玉之章。太古寥廓，肄陣清商。孖系之守，先世之藏。羴陽朱遠(yuǎn)名手也，曾祖尚志翁多奇珍，特珍愛之，問質(zhì)干靈山僧凡冊(cè)(四十)年矣，余償而歸之，系以銘，童手澤也，子孫其保之。明正德己卯秋，徐文溥志”。依銘記可知，此琴出于元代名家朱遠(yuǎn)之手，為明人徐文溥所珍藏。六代琴流傳下來不多，且有銘記，實(shí)屬難得之珍品。

此琴在入館之前已出現(xiàn)漆膜開裂起翹、琴體開裂、灰胎脫落、古琴部件缺失等病害(圖1)。鑲嵌的13顆徽完好；通體漆膜老化有褪色；琴面近龍齦處有破裂；七弦均斷；額邊、護(hù)軫、琴身側(cè)面中部有破損；一雁足缺足座。此琴入館前曾進(jìn)行局部補(bǔ)修，未見藏品入藏后有過修復(fù)及科學(xué)檢測(cè)分析記錄。

圖1 典型病害照片

1 實(shí)驗(yàn)部分

選取玉泉古琴漆膜殘片、琴弦殘片為研究對(duì)象(圖2)。

1) 漆膜樣品的預(yù)處理。采用超聲清洗方法對(duì)漆膜樣品進(jìn)行預(yù)處理，將樣品表面附著的泥土等一般性雜質(zhì)去除。

2) 漆膜樣品的形貌及成分表征。用Leica DMV6三維視頻顯微鏡對(duì)漆膜樣品的表面、背面及截面進(jìn)行觀察。采用掃描電鏡(Quanta 200，荷蘭)串聯(lián)X射線能譜儀(GENSIS，AMETEK，美國)對(duì)漆膜樣品不同位置的元素進(jìn)行分析。采用Niton XL3t 950 XRF分析儀對(duì)3個(gè)琴徽進(jìn)行無損檢測(cè)。

采用傅里葉紅外變換光譜儀FTIR(NICOLET 5700，美國)用溴化鉀壓片法對(duì)漆膜樣品物相進(jìn)行分析；掃描次數(shù)64次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

采用熱裂解氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(EGA/PY-3030D裂解爐+GC/MS-QP2010 Ultra，日本島津)用于確定化學(xué)成分并確定玉泉古琴上存在的漆的類型。儀器設(shè)置參數(shù)如下：裂解溫度550 ℃，裂解器接口溫度300 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，色譜柱的初始溫度40 ℃，以10 ℃/min的速度升至280 ℃并維持20 min。GC/MS-QP2010Ultra的載氣氣體為高純氦，進(jìn)氣壓力為15.4 kPa，分離比為1∶100。質(zhì)譜儀采用EI電離，電離能為70 eV，質(zhì)荷比的掃面范圍為50～800，循環(huán)時(shí)間為0.5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微觀察

采用Leica DMV6三維視頻顯微鏡對(duì)玉泉古琴樣品的正面、背面及截面在700倍下進(jìn)行觀察(圖3)。正面顯微形貌樣品整體上保持完整的致密層，但黑色漆膜表面粗澀，光澤度不強(qiáng)，有裂縫、翹曲和腐蝕坑。這些病害可能導(dǎo)致顏料層的斷裂和脫落，表明古琴正在經(jīng)歷劣化降解，應(yīng)盡快采取有效的保護(hù)措施對(duì)玉泉古琴進(jìn)行保護(hù)。背面觀察顯示木纖維老化降解嚴(yán)重，有淺黃色晶體物附著在木胎上。截面分析不僅揭示琴身的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)展現(xiàn)了填料的特性和髹漆工藝。為了確定玉泉古琴截面的層次結(jié)構(gòu)和每一層的元素組成，對(duì)其截面進(jìn)行了體視觀察和能譜儀(EDS)分析。結(jié)果表明琴身部分主要由4部分組成，由內(nèi)而外依次為木胎層，漆灰層(粗灰層和細(xì)灰層)，底漆層和色漆層。

圖2 樣品照片

圖3 樣品顯微外觀

2.2 能譜分析

為了了解玉泉古琴填料的物質(zhì)組成，EDS分析(圖4)被用來測(cè)試截面樣品中每層的元素組成[1-5]。色漆層為黑色，EDS分析顯示其主要元素為C，O，S和Ca，此外還含有Mg，Al，F(xiàn)e，Si等元素，S和Ca可能來源于漆膜中的礦物質(zhì)或者為污染物，漆膜顯示為黑色，可能是加入了炭黑或者漆液自身聚合所致。底漆層的主要元素為C和O，底漆層的運(yùn)用為漆灰層和漆膜顏料層起到了很好的橋梁連接作用。在玉泉琴的制作過程中使用了垸灰髹漆工藝，以增加古琴的機(jī)械性能與防水性，同時(shí)增加其演奏效果。漆灰層的能譜結(jié)果顯示，該部位具有較高含量的Ca，P和O元素，由此表明漆灰層可能含有角粉或骨灰，需進(jìn)一步確認(rèn)。木胎層的主要成分為C，O，此外還含有少量的S，Ca，K等雜質(zhì)。

為了準(zhǔn)確的判斷Ca和P元素來源于埋藏環(huán)境還是古琴自身，對(duì)漆灰層進(jìn)行了mapping分析以獲得漆灰層詳細(xì)的元素分布信息(圖5)。C，O，P和Ca元素均勻地分布在整個(gè)漆灰層中，表明Ca和P元素的確來源于古琴自身物質(zhì)。文獻(xiàn)記載有使用骨灰作為漆灰的髹漆工藝，骨灰的主要成分為羥基磷灰石，其主要元素為Ca和P。玉泉古琴漆灰層的檢測(cè)結(jié)果與骨灰的元素組成相一致，結(jié)合拉曼146，433，585，956，1 043，1 062 cm-1的出峰位置表明玉泉琴在制作時(shí)可能使用了骨灰。

為了準(zhǔn)確辨識(shí)鑲嵌的琴徽材質(zhì)，分別對(duì)1徽、7徽、13徽進(jìn)行了無損檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明玉泉琴鑲嵌的琴徽為金徽(表1)。

圖4 能譜圖

圖5 漆灰層mapping圖

表1琴徽成分分析結(jié)果表

Table1Component analysis results of theGuqinemblem(%)

檢測(cè)部位AuAgPtCuFe1徽96.2402.4400.8780.305—7徽97.8701.3000.6310.093—13徽98.0800.7430.7940.1850.198

2.3 FTIR分析

為了進(jìn)一步了解漆膜樣品的主要組成，對(duì)漆膜進(jìn)行了FTIR分析(圖6)。3 400～3 430 cm-1附近的峰是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；樣品在3 395 cm-1附近出現(xiàn)寬大的吸收峰，為漆酚中羥基伸縮振動(dòng)的特征峰；2 924 cm-1、2 856 cm-1分別對(duì)應(yīng)-CH2基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這兩個(gè)峰一般對(duì)應(yīng)于漆酚側(cè)鏈上的亞甲基振動(dòng)，也可能與漆酶有關(guān)；樣品在1 649 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)為烯烴C=C的伸縮振動(dòng)。1 041 cm-1附近的峰是由于醚鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所形成；879 cm-1為多取代苯環(huán)上=C-H非平面變角振動(dòng)峰。這些峰均為大漆的特征吸收峰，由此認(rèn)為漆膜所用成膜劑的主要成分為大漆。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)研究可知，可以用1 714 cm-1附近的吸收峰與1 649 cm-1吸收峰強(qiáng)度比來判斷漆中是否含有干性油添加劑，若1 714 cm-1吸收強(qiáng)度比1 649 cm-1苯環(huán)的吸收強(qiáng)度弱，則證明漆中沒有添加干性油[6]。樣品1 712 cm-1處的吸收強(qiáng)度均弱于1 649 cm-1處苯環(huán)的吸收強(qiáng)度，推論漆膜均未添加干性油，但是否添加該類材料，需采用其他檢測(cè)手段進(jìn)一步分析。

圖6 漆膜FTIR譜圖

圖7為琴弦FTIR譜圖，3 291 cm-1處為N-H鍵的吸收峰；2 932 cm-1是亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 647 cm-1出現(xiàn)-C=O伸縮振動(dòng)(酰胺Ⅰ)；1 518 cm-1出現(xiàn)-NH面內(nèi)變形振動(dòng)和-CN伸縮振動(dòng)(酰胺Ⅱ)，1 230 cm-1出現(xiàn)了尖峰(酰胺Ⅲ)，1 069 cm-1對(duì)應(yīng)于C-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。酰胺Ⅰ，酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ的出現(xiàn)，說明該琴弦為動(dòng)物性纖維。

圖7 琴弦FTIR譜圖

2.4 熱裂解(Py-GC/MS)分析

為了進(jìn)一步研究漆膜髹漆時(shí)的添加物質(zhì)，對(duì)漆膜樣品進(jìn)行了Py-GC/MS分析[7-8]。該方法可以通過漆膜裂解產(chǎn)物的碎片信息對(duì)漆膜制作時(shí)的添加物進(jìn)行研究。圖8為漆膜熱裂解的總離子色譜圖。

圖8 漆膜裂解總離子色譜圖

從漆膜裂解提取離子色譜圖(m/z=108)中觀察到苯酚類裂解產(chǎn)物中3-庚基苯酚相對(duì)強(qiáng)度最高，是Rhusverniciflua漆的特征性熱裂解片段?？梢缘贸銎嵋簛碓从谌笃針浞N類(Rhusverniciflua、Rhussuccedanea和Melanorrhoeasp.)中的Rhusverniciflua的結(jié)論。

從漆膜裂解提取離子色譜圖(m/z=60)中顯示檢測(cè)到大量的短鏈脂肪酸：乙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，正癸酸，十四烷酸，十五烷酸，軟脂酸和硬脂酸，表明漆膜基質(zhì)中干性油的存在。該檢測(cè)結(jié)果與FTIR分析結(jié)果相反，由于Py-GC/MS分析的靈敏度更高，因此其結(jié)果更為準(zhǔn)確。少量干性油的加入可以加速漆膜的硬化過程，并增加其光澤性。

采用AMIDS和美國蓋蒂保護(hù)研究所Michael Schilling團(tuán)隊(duì)開發(fā)的ESCAPE軟件對(duì)Py-GC/MS的結(jié)果進(jìn)行分析和解釋，獲得了玉泉琴裂解產(chǎn)物的保留時(shí)間和相對(duì)峰面積等信息。圖9為漆膜裂解產(chǎn)物中屬于漆裂解成分的格式塔疊加圖,圖10為屬于干性油類裂解成分的短鏈脂肪酸分布圖，漆膜的裂解產(chǎn)物中存在一系列兒茶酚，酚類，烷基苯類和碳?xì)浠衔铮渲刑嫉淖畲髠?cè)鏈長(zhǎng)度為15個(gè)碳，并且含量最多的是側(cè)鏈長(zhǎng)度為7個(gè)碳的裂解產(chǎn)物，表明漆樹的種類為Rhusverniciflua，其苯酚衍生物是漆酚。碳?xì)浠衔?圖9中紅色)來源于側(cè)鏈之間的C-C鍵斷裂和酚羥基氧與側(cè)鏈之間的C-O鍵斷裂。發(fā)現(xiàn)的烷基苯有丙苯、丁苯、戊苯，庚苯，壬苯(圖9中綠色)。此外，還含有部分酚類裂解產(chǎn)物：2-丙基苯酚，2-正己基苯酚，2-庚基苯酚。根據(jù)之前發(fā)表的Py-GC/MS分析，漆酚典型的熱解產(chǎn)物為十三烷、庚烯、十四烯、甲苯、甲基苯酚、庚基苯酚，在此漆膜的裂解產(chǎn)物中同樣包含了這些產(chǎn)物，驗(yàn)證了之前的結(jié)論。

此外，裂解產(chǎn)物中還檢測(cè)到屬于淀粉的特征性裂解產(chǎn)物糠醛、吡喃(葡糖糖的基本結(jié)構(gòu))和謝爾甘露糖，表明漆膜基質(zhì)中加入了淀粉類物質(zhì)，淀粉的加入可以增加漆膜的強(qiáng)度和黏度，同時(shí)減少漆液的消耗。

圖9 通過Py-GC/MS分析獲得的漆膜裂解產(chǎn)物的組成圖

圖10 通過Py-GC/MS分析獲得漆膜短鏈脂肪酸組成圖

3 結(jié) 論

綜合運(yùn)用體視顯微鏡、電子探針、紅外光譜儀、熱裂解氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀等多種分析方法，針對(duì)古琴的微觀形貌、層次結(jié)構(gòu)、組成成分及髹漆工藝等方面進(jìn)行科學(xué)的研究。表面和橫截面形貌分析結(jié)果表明，該古琴的琴身部分由木胎層、漆灰層、底漆層和色漆層構(gòu)成。底漆層的運(yùn)用為漆灰層和漆膜顏料層起到了很好的橋梁連接作用。漆灰層的主要物質(zhì)為骨灰。FTIR結(jié)果表明，琴弦為動(dòng)物性纖維。漆膜裂解產(chǎn)物中存在一系列兒茶酚、酚類、烷基苯類和碳?xì)浠衔?，其中碳的最大?cè)鏈長(zhǎng)度為15個(gè)碳，并且含量最多的是側(cè)鏈長(zhǎng)度為7個(gè)碳的裂解產(chǎn)物。此外，ESCAPE對(duì)漆膜有機(jī)質(zhì)鑒定結(jié)果表明漆膜層主要由漆液、干性油和淀粉組成，且漆液來源于三大漆樹種類(Rhusverniciflua、Rhussuccedanea和Melanorrhoeasp.)中的Rhusverniciflua-Urushiol(漆酚)。該研究結(jié)果從側(cè)面揭示了古琴的保存狀態(tài)、物質(zhì)組成、層次結(jié)構(gòu)和髹漆工藝等特點(diǎn)，為出土漆器保護(hù)修復(fù)科研工作的科學(xué)化發(fā)展提供實(shí)證支撐。