黃斌 王晨

（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院）

目前，我國(guó)大部分油田都已經(jīng)進(jìn)入高含水開(kāi)發(fā)后期，油田采出液中的含水量高達(dá)90%以上。水驅(qū)產(chǎn)量不斷下降，剩余油分布零散，油田開(kāi)發(fā)難度不斷加大，采收率一般為30%～40%。因此，應(yīng)用大幅度提高采收率技術(shù)是老油田保證產(chǎn)量穩(wěn)定的必經(jīng)階段[1]。三元復(fù)合驅(qū)（堿—聚合物—表面活性劑）技術(shù)是在堿—聚合物驅(qū)、表面活性劑—聚合物驅(qū)基礎(chǔ)上發(fā)展出的一種大幅度提高采收率的方法。

但是，由于堿、聚合物和表面活性劑之間存在的協(xié)同作用，導(dǎo)致三元復(fù)合驅(qū)采出水比水驅(qū)采出水難于處理，一些常規(guī)的油水分離技術(shù)在三元復(fù)合驅(qū)采出水處理中變得無(wú)效。我國(guó)每年大約需處理5×108m3油田采出水，油田每年在水處理上花費(fèi)大量成本，水處理效果的好壞關(guān)乎著油田采出水的回注質(zhì)量，也與環(huán)境問(wèn)題息息相關(guān)[2]，需要對(duì)其處理技術(shù)及處理工藝進(jìn)行更加深入和全面的研究。

1 三元復(fù)合驅(qū)采出水特點(diǎn)

三元復(fù)合驅(qū)采出液經(jīng)油水分離后得到的含有驅(qū)油劑的含油污水稱(chēng)為三元復(fù)合驅(qū)采出水，簡(jiǎn)稱(chēng)三元采出水或三元污水[3]。三元復(fù)合驅(qū)采出水水質(zhì)復(fù)雜，主要含有原油、懸浮固體、化學(xué)藥劑和無(wú)機(jī)鹽離子等組分。采出水中殘余的原油組分會(huì)在回注時(shí)堵塞地層，在外排時(shí)則會(huì)污染環(huán)境；懸浮固體會(huì)造成地層堵塞；化學(xué)藥劑使微生物繁殖速度加快，易造成處理設(shè)備的腐蝕；無(wú)機(jī)鹽離子易加速管線(xiàn)和地面設(shè)備的腐蝕[4]。

在驅(qū)油過(guò)程中為了使原油乳化，提高驅(qū)油效率，加入了大量的表面活性劑，表面活性劑的加入在提高驅(qū)油效率的同時(shí)，也導(dǎo)致三元復(fù)合驅(qū)采出水體系中含油乳化程度高，油滴的粒徑更為細(xì)小，大量的小油滴分散在水相中，難以接近和聚并，增大了油水分離的難度[5]。

2 三元復(fù)合驅(qū)采出水的油水分離特性

葉清的研究表明，三元污水中的含油量隨堿濃度的增加先降低后增加再降低；當(dāng)堿與高濃度聚合物共存時(shí)，含油量隨堿濃度的增加而降低。當(dāng)表面活性劑單獨(dú)存在時(shí)，三元污水中的含油量隨表面活性劑濃度增加先增加后降低；當(dāng)三元共存時(shí)，三元污水中的含油量隨著表面活性劑濃度的增加先增加后降低[6]。即堿和表面活性劑對(duì)三元采出水的油水分離過(guò)程具有雙重影響。聚合物對(duì)三元采出水油水分離的影響最為顯著。無(wú)論是聚合物單獨(dú)存在，還是與堿、表面活性劑共存，三元污水中的含油量均隨聚合物濃度的增加而增加[7]。因?yàn)榫酆衔锟梢酝ㄟ^(guò)黏度變化降低流度比，使采出水的黏度增加，油滴的界面穩(wěn)定性增強(qiáng)，阻礙油水分離的過(guò)程。

方洪波等的研究表明，三元采出水中的各種離子除Fe3+外，F(xiàn)e2+、Mg2+、Al3+、CO32-和HCO3-均對(duì)油水分離過(guò)程起到促進(jìn)作用[8]。因?yàn)榻饘匐x子作為電解質(zhì)的一種具有絮凝作用，其加入使大量與油滴表面電荷相反的離子進(jìn)入到乳狀液體系的吸附層中，削減了雙電層的厚度，導(dǎo)致油滴的穩(wěn)定性降低，有利于油滴的聚并。

3 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)

針對(duì)三元復(fù)合驅(qū)采出水水質(zhì)復(fù)雜，油水分離困難和懸浮固體去除困難等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)油田在三元采出水處理方面主要采用一些傳統(tǒng)的物理方法如：重力分離法、離心分離法、過(guò)濾法和膜分離法；化學(xué)方法如：化學(xué)破乳法、化學(xué)轉(zhuǎn)化和中和法；物理化學(xué)方法如：鹽析法和混凝沉淀法；生物方法如：活性污泥法、生物膜法和氧化塘法；以及它們之間的組合方法，目前已有很多相關(guān)的綜述報(bào)道[8]。但是傳統(tǒng)方法處理三元復(fù)合驅(qū)采出水存在污染大、成本高、效率低等問(wèn)題。因此，開(kāi)展具有無(wú)污染、能耗低、效率高及操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)的新型三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)成為研究的重點(diǎn)[9]。具有代表性的磁分離法、生物強(qiáng)化法、電化學(xué)法和高級(jí)氧化法處理三元采出水的研究還沒(méi)有系統(tǒng)性的綜述報(bào)道，對(duì)此進(jìn)行了總結(jié)。

3.1 磁分離法

由于磁鐵礦具有很好的吸附油特性，在國(guó)外已有把磁分離技術(shù)用于處理煉油廠廢水試驗(yàn)的研究報(bào)道。與傳統(tǒng)處理方法相比，磁分離法處理三元污水具有占地面積小、效率高和處理速度快等優(yōu)點(diǎn)。朱又春等的研究表明，磁分離法對(duì)處理包括油類(lèi)在內(nèi)的多種污染物有很好的去除效果，并已研制出適用于三元污水處理的磁粉（主要成分為Fe3O4）及其潤(rùn)濕劑[10]。姚曄棟等研究了高梯度磁分離法除油的原理和工藝技術(shù)。高梯度磁分離法是在強(qiáng)磁場(chǎng)的N極和S極之間，填充大量直徑在100μm左右的不銹鋼絲毛，通過(guò)改變磁力線(xiàn)的疏密程度，構(gòu)成高梯度磁分離空間，當(dāng)含有磁性微粒的三元污水通過(guò)高梯度磁分離器時(shí)，磁性顆粒便被截留下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)除油的目的。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于含有油類(lèi)、懸浮物、驅(qū)油劑和細(xì)菌的三元污水，去除率可達(dá)70%～90%，甚至更高[11]。

3.2 生物強(qiáng)化法

許多研究證明利用生物強(qiáng)化法處理三元復(fù)合驅(qū)采出水具有一定的可行性。生物強(qiáng)化技術(shù)是一種利用微生物來(lái)治理三元污水的高效處理技術(shù)，通過(guò)向三元污水系統(tǒng)中有針對(duì)性的加入具有降解功能的生物菌群，實(shí)現(xiàn)對(duì)含油污水分離分層的目的。相對(duì)于傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)來(lái)講，這種處理方式更加靈活，更有針對(duì)性，而且效率更高。蔣貴海等提出活性污泥法+膜過(guò)濾組合的生物處理技術(shù)，通過(guò)向污水中加入氮物質(zhì)，為菌種的培養(yǎng)提供充足的養(yǎng)料，有利于菌種的成長(zhǎng)。該技術(shù)對(duì)資源布局進(jìn)行了優(yōu)化，加強(qiáng)了對(duì)污水的處理力度。使用這種方法，可以大大降低成本，同時(shí)生物強(qiáng)化法的操作相對(duì)簡(jiǎn)便，沒(méi)有二次污染，因此得到了廣泛的應(yīng)用[12]。

羅義等研究發(fā)現(xiàn)，微生物對(duì)油的降解需要在好氧條件下進(jìn)行，厭氧條件下微生物不能降解油類(lèi)，所以含油廢水一定要在曝氣條件下進(jìn)行。在pH值為7.0，降解溫度25℃，培養(yǎng)曝氣時(shí)間20 h的條件下，油濃度為50 mg/L時(shí)，油的降解率可達(dá)98.31%。當(dāng)pH值為5時(shí)，降解率最低只有19%；pH值為9時(shí)，降解率為23.40%。因此，生物強(qiáng)化法處理含油廢水應(yīng)在pH值為7的條件下進(jìn)行。即微生物對(duì)油的降解需要在pH為中性條件下進(jìn)行，過(guò)酸或過(guò)堿對(duì)油的降解都有不利影響。此外，應(yīng)提供給微生物足夠的生長(zhǎng)因素，可提高其對(duì)油的降解效率[13]。

3.3 電化學(xué)法

電化學(xué)方法，指在外加電場(chǎng)的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過(guò)程或物理過(guò)程，達(dá)到預(yù)期設(shè)計(jì)的過(guò)程或效果[14]。孫紅營(yíng)等指出電化學(xué)法處理三元污水主要包括電凝聚法和電氣浮法。電凝聚法指在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)犧牲陽(yáng)極產(chǎn)生一些絮體，對(duì)膠體顆粒進(jìn)行凝聚，同時(shí)在陰極上產(chǎn)生大量的氫氣微氣泡，與懸浮油和分散油等一起上浮，并以浮渣形式去除。電氣浮法是依靠水中形成的微小氣泡，攜帶絮粒上浮至液面凈化水質(zhì)的一種方法[15]。電化學(xué)處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

3.4 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是指在水處理過(guò)程中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，自由基會(huì)與水體中的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，將其中的大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或者無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)接近無(wú)害化的一種處理技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)主要包括Fenton類(lèi)氧化法、O3氧化法、光催化氧化法及超聲氧化法[16-20]。在處理三元復(fù)合驅(qū)采出水時(shí)，各種高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。

表1 電化學(xué)法處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

表2 各種高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

肖峰等研究發(fā)現(xiàn)，高級(jí)氧化技術(shù)操作簡(jiǎn)單，易于設(shè)備化管理，既可以進(jìn)行單獨(dú)處理，又可與其他處理過(guò)程聯(lián)用。在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，反應(yīng)速度快，同時(shí)可以產(chǎn)生鏈反應(yīng)，適用范圍廣[21]。

4 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝

三元復(fù)合驅(qū)采出水的處理工藝除了有在聚驅(qū)采出水處理中被廣泛應(yīng)用的兩級(jí)沉降—一級(jí)或兩級(jí)壓力過(guò)濾、氣浮選—一級(jí)或兩級(jí)壓力過(guò)濾流程，還出現(xiàn)了一些新的處理工藝，如大慶油田四段處理工藝、海綠石與其它濾料組合過(guò)濾工藝、氣水反沖洗工藝、反沖洗水提溫?zé)嵯垂に嚭臀勰喑砘b置工藝等，對(duì)此分別進(jìn)行了敘述。

4.1 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝

從2012年開(kāi)始，大慶油田新建的三元采出水處理站主體工藝采用一級(jí)曝氣氣浮沉降罐→二級(jí)曝氣氣浮沉降罐→一級(jí)石英砂—磁鐵礦雙層濾料過(guò)濾罐→二級(jí)石英砂—磁鐵礦雙層濾料過(guò)濾罐的四段處理工藝，該工藝既可以實(shí)現(xiàn)序批式沉降處理，又可以實(shí)現(xiàn)兩級(jí)連續(xù)流沉降處理[22]。大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝流程

夏福軍等指出三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝已從“化學(xué)方法為主，物理方法為輔”的傳統(tǒng)處理階段發(fā)展到以“物理方法為主，化學(xué)方法為輔”的創(chuàng)新處理階段[23]。將城市污水SBR的序批處理方法應(yīng)用到三元采出水處理當(dāng)中，即在沉降除油段延長(zhǎng)沉降時(shí)間并采用耐沖擊的沉降罐，在過(guò)濾除油段采用降低過(guò)濾罐濾速的方法，當(dāng)三元采出水中的離子出現(xiàn)過(guò)飽和現(xiàn)象時(shí)，向其中加入水質(zhì)穩(wěn)定劑，使三元復(fù)合驅(qū)采出水水質(zhì)達(dá)到要求。大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站工藝流程見(jiàn)表3。

表3 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站工藝流程

目前全油田已建成10座三元復(fù)合驅(qū)采出水處理試驗(yàn)站。當(dāng)三元驅(qū)油劑含量低時(shí)，三元采出水經(jīng)過(guò)該工藝處理后，水質(zhì)可以達(dá)標(biāo)；當(dāng)三元驅(qū)油劑含量高時(shí)，需要加入水質(zhì)穩(wěn)定劑或凈水劑，使經(jīng)過(guò)該工藝處理后的水質(zhì)達(dá)標(biāo)[24]。

4.2 海綠石與其它濾料組合過(guò)濾工藝

古文革等將篩選出的海綠石濾料與石英砂進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其機(jī)械強(qiáng)度可提高20%，過(guò)濾效果提高20%以上，再生后濾料表面殘余含油量比石英砂低40%，證明海綠石濾料可替代石英砂濾料，該濾料可與磁鐵礦濾料組合成雙濾料過(guò)濾罐，應(yīng)用于二級(jí)過(guò)濾階段。李紅宇報(bào)道了石英砂—磁鐵礦—海綠石—磁鐵礦雙層濾料組合過(guò)濾工藝，該工藝可配合投加CF1001復(fù)合清水劑，對(duì)經(jīng)該工藝處理前和處理后的三元采出水水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)處理后的三元采出水中的含油量和懸浮固體量均有明顯的下降，水質(zhì)效果好[25]。

4.3 氣水反沖洗工藝

氣水聯(lián)合反沖洗工藝采用氣體擦洗，濾料顆粒間流速大，沖撞和摩擦作用強(qiáng)烈，濾料再生效率較高。陳鵬等指出通過(guò)該工藝處理三元復(fù)合驅(qū)采出水與單純水反沖洗相比，含油量和懸浮固體去除率可分別提高48%和8%，節(jié)省自耗水量40%以上[26]。

4.4 反沖洗水提溫?zé)嵯垂に?/h3>

反沖洗水提溫?zé)嵯垂に嚳墒垢街跒V料上的雜質(zhì)與濾料分離，并通過(guò)高溫水洗的方式使附著在濾料上的雜質(zhì)在高溫水中溶解，增加濾料的反復(fù)使用次數(shù)，延長(zhǎng)濾料的使用壽命。古文革等發(fā)現(xiàn)，將反沖洗水溫度循環(huán)加熱到60℃時(shí)，與常規(guī)40℃水反沖洗效果相比，除油率及懸浮固體去除率均分別提高15%，可以有效改善三元采出水的處理效果。

4.5 污泥稠化裝置工藝

污泥稠化裝置由兩級(jí)水力旋流器和一級(jí)離心機(jī)組成，當(dāng)水力旋流器高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，所形成的重力場(chǎng)遠(yuǎn)大于自然沉降。因此當(dāng)介質(zhì)通過(guò)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)有效固液分離和污泥稠化的目的[27]。稠化后的含泥水，再經(jīng)過(guò)離心機(jī)的高速分離，將污泥從水中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)了反沖洗排水除泥的目的。三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站污泥稠化裝置工藝流程見(jiàn)圖2。在污泥稠化裝置投入運(yùn)行后，針對(duì)三元采出水，含油去除率可提高5%，懸浮固體去除率可提高18.5%，使水質(zhì)得到了有效的改善。三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表4。

表4 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

圖2 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站污泥稠化裝置工藝流程

5 結(jié)論與展望

1）相比于傳統(tǒng)的三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)，新型三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)具有成本低、效率高、污染少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于三元復(fù)合驅(qū)采出水的處理實(shí)踐中。

2）文中所敘述的三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝均可有效提高含油量和懸浮固體的去除率，充分改善采出水水質(zhì)，使其達(dá)到回注及外排標(biāo)準(zhǔn)。但其所用到的設(shè)備普遍存在占地面積大，運(yùn)行費(fèi)用高等特點(diǎn)，在工藝選擇上應(yīng)綜合進(jìn)行考量。

3）三元復(fù)合驅(qū)采出水處理的關(guān)鍵問(wèn)題是使其中的含油量和懸浮固體含量達(dá)到外排或回注要求，而針對(duì)懸浮固體方面的相關(guān)處理技術(shù)研究較少，今后應(yīng)加大這方面的研究力度。

4）使用單一的技術(shù)工藝處理三元復(fù)合驅(qū)采出水效率較低，應(yīng)加大組合式處理技術(shù)和工藝的研究力度，并配套相關(guān)礦場(chǎng)試驗(yàn)，尋找出能大規(guī)模推廣的油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)。

5）在現(xiàn)有技術(shù)工藝的基礎(chǔ)上，應(yīng)積極探究新型處理方法，加大“綠色、廉價(jià)、高效”三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)工藝的研究力度，提高對(duì)含油量和懸浮固體的去除效率，降低處理成本。