秦 琴 李俊杰 曾曉國

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471023；2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

黨的十八大明確指出，建設(shè)人與自然的和諧共生關(guān)系是國家持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。作為多晶硅生產(chǎn)企業(yè)，進(jìn)行環(huán)保管理提升，努力構(gòu)建綠色清潔工廠，是實(shí)現(xiàn)企業(yè)持續(xù)發(fā)展、努力建設(shè)美麗中國的必經(jīng)之路。改良西門子法多晶硅生產(chǎn)過程就是從工業(yè)硅到高純單質(zhì)硅的提純過程，整個(gè)生產(chǎn)過程涉及到固體硅通過化學(xué)反應(yīng)生成液體三氯氫硅、高純的三氯氫硅再通過汽化變成氣體在還原爐內(nèi)反應(yīng)生成固態(tài)的高純單質(zhì)硅。本文總結(jié)分析了多晶硅生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)存在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，并提出了環(huán)保管控措施及建議，為多晶硅企業(yè)環(huán)保生產(chǎn)提供一些借鑒。

1 改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝流程

改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝流程主要包括三氯氫硅合成、精餾提純、還原、干法回收和氫化五個(gè)環(huán)節(jié)，如圖1所示。在生產(chǎn)的過程中涉及固- 液- 氣狀態(tài)的轉(zhuǎn)化、高溫加熱、低溫冷卻等工序，所以含硅粉等固體殘?jiān)?、氯硅烷尾氣、含氯廢水的處理是環(huán)保管控的重點(diǎn)。

2 改良西門子法生產(chǎn)過程主要環(huán)境污染因素分析

廢水、廢氣、固體廢渣以及噪聲是多晶硅生產(chǎn)過程中主要的環(huán)境危險(xiǎn)危害因素。結(jié)合生產(chǎn)崗位的作業(yè)情況，對(duì)產(chǎn)生上述環(huán)境污染的環(huán)節(jié)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1。

圖1 改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝流程

表1 改良西門子法生產(chǎn)過程主要環(huán)境污染因素統(tǒng)計(jì)

2.1 產(chǎn)生廢氣污染的原因

由表1可以看出，改良西門子法多晶硅生產(chǎn)過程中，廢氣的排放主要集中在系統(tǒng)置換尾氣、硅料腐蝕清洗、硅粉上料和硅棒出爐破碎等幾個(gè)環(huán)節(jié)。如果這些生產(chǎn)環(huán)節(jié)的廢氣處理工藝不完善，就會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，主要原因如下：

1)尾氣系統(tǒng)置換量大，尾氣淋洗不充分。多晶硅系統(tǒng)排放的尾氣主要來自精餾塔排放的不凝性氣體、還原爐啟停爐過程中置換的氮?dú)庖约把b置在檢修置換過程中產(chǎn)生的尾氣。這部分尾氣排放是尾氣產(chǎn)生的源頭，若系統(tǒng)置換量大，加上后續(xù)物料冷凝不充分，就會(huì)增加尾氣淋洗裝置的負(fù)荷，同時(shí)可能會(huì)引起氣體排放超標(biāo)。

2)在硅料處理方面，需要使用硝酸和氫氟酸進(jìn)行腐蝕清洗，這部分尾氣需要進(jìn)入酸霧淋洗塔進(jìn)行淋洗，堿液濃度的控制和塔內(nèi)噴淋效果的好壞都會(huì)影響酸性氣體的洗消，影響周邊大氣環(huán)境。

3)粉塵方面，主要集中在氫化、合成系統(tǒng)上料硅粉以及硅棒破碎處理工序。這些工序都要使用除塵器進(jìn)行粉塵的處理，但是布袋濾芯前后壓差和使用周期等情況會(huì)直接影響粉塵的過濾效果，一旦濾芯過濾效果變差，將會(huì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作人員和周邊環(huán)境造成一定的不良影響。

2.2 產(chǎn)生廢水污染的原因

由表1可以看出，廢水的排放主要集中在車間生產(chǎn)排水、三廢站尾氣淋洗、循環(huán)水排污和生活排水幾個(gè)環(huán)節(jié)。廢水處理工藝對(duì)環(huán)境造成影響的主要原因如下：

1)酸性污水處理不達(dá)標(biāo)。當(dāng)生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)異常，系統(tǒng)因氯硅烷泄漏需要大量增加尾氣置換量，就會(huì)增加整個(gè)廢水處理系統(tǒng)的負(fù)荷，若工藝調(diào)整不及時(shí)，就會(huì)造成生產(chǎn)排水處理不達(dá)標(biāo)，正常pH值中性的水變成酸性排向市政污水處理系統(tǒng)。

2)氯離子含量較高。多晶硅生產(chǎn)物料平衡就是圍繞各種氯硅烷進(jìn)行，在尾氣處理環(huán)節(jié)會(huì)有微量氯硅烷進(jìn)入尾氣淋洗塔進(jìn)行淋洗，隨著淋洗用水不斷的回收利用，噴淋水中的氯離子含量也會(huì)出現(xiàn)逐步富集的情況，不僅影響尾氣的淋洗效果，還會(huì)造成外排水中氯離子含量偏高。

2.3 產(chǎn)生廢渣污染的原因

廢渣的產(chǎn)生主要集中在氫化含硅排放、三廢站尾氣處理等環(huán)節(jié)，可能對(duì)環(huán)境造成影響的原因如下：

1)含硅排放物大。多晶硅生產(chǎn)過程中需要補(bǔ)充硅粉和三氯氫硅等物料，這些物料將會(huì)攜帶B、P和金屬雜質(zhì)，在物料反復(fù)循環(huán)利用的過程中，類似高沸物和金屬化合物等雜質(zhì)會(huì)得到進(jìn)一步富集，這些物質(zhì)若不能及時(shí)去除將會(huì)造成系統(tǒng)堵塞，同時(shí)引起系統(tǒng)的質(zhì)量問題。

2)三廢出渣量大。尾氣中的氯硅烷若不能及時(shí)回收，在造成硅和氯損失的情況下，同時(shí)還會(huì)增加三廢氫氧化鈉或者石灰的消耗量，產(chǎn)渣量上升，給廢渣的處理帶來很大的難度。

綜上所述，只有通過工藝上的優(yōu)化、裝置上的提升改造、環(huán)保管理方面的持續(xù)強(qiáng)化，針對(duì)各生產(chǎn)環(huán)節(jié)存在的環(huán)保污染因素進(jìn)行有效辨識(shí)和分析，制定切實(shí)的環(huán)保管控措施，才能構(gòu)建和諧、清潔、綠色工廠。

3 管控措施

3.1 制定科學(xué)完善的環(huán)保管理制度

科學(xué)完善的環(huán)保管理體系是及時(shí)有效保證環(huán)保工作順利開展的基礎(chǔ)，通過層層落實(shí)安全環(huán)保目標(biāo)責(zé)任制，進(jìn)行工藝技術(shù)改造優(yōu)化和生產(chǎn)過程基層環(huán)保管控，降低物料消耗，減少外部排放，實(shí)現(xiàn)物料循化利用、清潔生產(chǎn)技改提升[1]。

1)企業(yè)要建立環(huán)保管理機(jī)構(gòu)，要形成以公司法人為第一責(zé)任人負(fù)責(zé)全面工作，各生產(chǎn)部門經(jīng)理具體負(fù)責(zé)管轄區(qū)域的安全環(huán)保事務(wù)，企業(yè)的安全環(huán)保部門負(fù)責(zé)對(duì)部門執(zhí)行的工作進(jìn)行檢查、督促的體系。企業(yè)的環(huán)保設(shè)施要維持良好運(yùn)行，24 h不間斷巡檢，公司維修部負(fù)責(zé)設(shè)備維修。檢測(cè)中心需要配置相關(guān)專業(yè)分析檢測(cè)人員，負(fù)責(zé)水質(zhì)、大氣、固廢等污染物檢測(cè)，定期委托第三方對(duì)環(huán)境污染影響因素進(jìn)行全面監(jiān)測(cè)。

2)環(huán)保設(shè)施標(biāo)準(zhǔn)化崗位操作規(guī)程是環(huán)保管理體系的基礎(chǔ)，是崗位員工執(zhí)行操作的依據(jù)。崗位作業(yè)指導(dǎo)書中不僅要涵蓋完整的安全生產(chǎn)工藝內(nèi)容，還要進(jìn)行系統(tǒng)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)分析和應(yīng)急處置預(yù)案，確保企業(yè)環(huán)保管理和三廢處理工作能夠認(rèn)真有效開展。隨著工藝系統(tǒng)的優(yōu)化升級(jí)，崗位操作規(guī)程也需要重新評(píng)估和修訂，并及時(shí)下發(fā)，組織員工學(xué)習(xí)和培訓(xùn)。

3)環(huán)保管理體系需要職責(zé)清晰的責(zé)任制度，對(duì)于管轄的生產(chǎn)區(qū)域要責(zé)任到人，切實(shí)將責(zé)任分解到每一位員工。同時(shí)，企業(yè)應(yīng)建立環(huán)保隱患排查和避免環(huán)保事故獎(jiǎng)勵(lì)制度，激發(fā)全員參與共建綠色工廠的積極性，使安全環(huán)保工作常態(tài)化。

3.2 加強(qiáng)安全環(huán)保自動(dòng)化投入

多晶硅企業(yè)的環(huán)保管控除了環(huán)保設(shè)施和體系管理制度上的保障外，同時(shí)需要增加儀表自動(dòng)化、智能化、信息化等方面的投入，以協(xié)助企業(yè)提高環(huán)保管控水平。

改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝中都是由DCS操作系統(tǒng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)儀表設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)節(jié)，一旦DCS控制系統(tǒng)出現(xiàn)失效，無法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)和裝置進(jìn)行操作和監(jiān)控，將會(huì)存在氯硅烷、氫氣等易燃易爆介質(zhì)出現(xiàn)泄漏等情況，甚至引起著火爆炸等安全環(huán)保事故，對(duì)周邊的環(huán)境將產(chǎn)生較大負(fù)面影響。多晶硅企業(yè)增加安全儀表系統(tǒng)(SIS)的投入，實(shí)現(xiàn)控制系統(tǒng)雙保險(xiǎn)[2]，一旦出現(xiàn)設(shè)備超溫、超壓等異常情況，SIS系統(tǒng)就會(huì)啟動(dòng)緊急停車系統(tǒng)，有效地將突發(fā)情況的安全風(fēng)險(xiǎn)降至最低，減少相應(yīng)的環(huán)保事故。

目前綠色智能自動(dòng)化工廠正在逐步推廣，MES生產(chǎn)管控系統(tǒng)、信息化網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)可以將物料、設(shè)備、資金、人力等資源進(jìn)行有效的計(jì)劃、控制和使用，自動(dòng)獲得全廠重要生產(chǎn)數(shù)據(jù)，自動(dòng)統(tǒng)計(jì)全廠的重點(diǎn)設(shè)備耗能并分析重點(diǎn)能源消耗，提供系統(tǒng)節(jié)能降耗的關(guān)注點(diǎn)，協(xié)助崗位技術(shù)人員進(jìn)行系統(tǒng)能耗優(yōu)化調(diào)整。企業(yè)可以依托現(xiàn)有信息化階段的建設(shè)基礎(chǔ)，開展互聯(lián)網(wǎng)、智能車間、大數(shù)據(jù)技術(shù)的集成應(yīng)用，使工廠更加網(wǎng)絡(luò)化、信息化、智能化、清潔化，以提高整體工作效率，進(jìn)一步降低生產(chǎn)消耗，減少碳排放。

3.3 工藝技術(shù)優(yōu)化

3.3.1 尾氣吸附凈化

改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝排放的尾氣主要來自：提純精餾系統(tǒng)排放的不凝氣、氯硅烷儲(chǔ)罐倒料置換過程中排放的尾氣、還原爐啟停爐作業(yè)過程中氮?dú)庵脫Q排放的尾氣、氫化系統(tǒng)進(jìn)行硅粉上料過程中產(chǎn)生的尾氣、多晶硅在破碎過程中產(chǎn)生的粉塵、硅料腐蝕清洗過程中產(chǎn)生的含HF、NOx廢氣以及現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)臨時(shí)置換過程中產(chǎn)生的尾氣排放。

生產(chǎn)過程中排放的尾氣主要含有N2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、HCl，這些尾氣經(jīng)過壓縮機(jī)加壓后，通過-35 ℃的冷媒對(duì)物料進(jìn)行回收利用，處理完的尾氣再經(jīng)過尾氣淋洗塔進(jìn)行處理，最終經(jīng)過尾氣淋洗塔頂部排氣管進(jìn)行排放。若系統(tǒng)置換量大，氣體流速過快，將減少氣體冷凝的時(shí)間，降低物料回收效率，會(huì)使微量的氯硅烷進(jìn)入尾氣淋洗塔，不僅增加三廢站的負(fù)荷，還會(huì)導(dǎo)致一部分氯化氫氣體排放至大氣中。所以在尾氣深冷后面增加活性炭吸附裝置，將有效提高物料的回收利用率，降低氯硅烷等氣體排放，大大提高周邊環(huán)境質(zhì)量。

3.3.2 生產(chǎn)排水的離子去除

多晶硅企業(yè)生產(chǎn)排水主要來自硅料腐蝕清洗、設(shè)備清洗、尾氣淋洗等環(huán)節(jié)，生產(chǎn)排水通過管網(wǎng)排至三廢處理站集中處理。酸性生產(chǎn)廢水通過提升泵在中和槽內(nèi)與石灰或者氫氧化鈉中和后，經(jīng)過絮凝沉淀、凈化、壓濾等工序，達(dá)標(biāo)后送往污水處理廠進(jìn)一步處理。

多晶硅生產(chǎn)廢水經(jīng)過處理后，重新返回尾氣淋洗塔對(duì)氯硅烷尾氣進(jìn)行淋洗吸收，由于整個(gè)過程是循環(huán)使用，因此會(huì)造成氯離子富集的情況[3]。雖然國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氯離子的排放沒有要求，但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，生產(chǎn)排水中氯離子的去除將是必然的趨勢(shì)。在工藝上對(duì)尾氣中和反應(yīng)生成的CaCl2液體進(jìn)行濃縮，再通過蒸汽加熱閃蒸結(jié)晶的方式，得到CaCl2固體，然后再進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行除雜，最終可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品銷售，在減少外排水中氯離子排放量的同時(shí)，取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3.3.3 氯硅烷殘液的循環(huán)利用

3.3.3.1 氯硅烷殘液循環(huán)利用的必要性

多晶硅生產(chǎn)制造中，有兩個(gè)涉硅反應(yīng)：

1)以工業(yè)硅粉為基礎(chǔ)，與復(fù)產(chǎn)四氯化硅和氫氣在500 ℃、2.5 MPa條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅。中間的生產(chǎn)過程中由于硅粉中含有B、P、Fe、Al、Ca等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)增加后續(xù)提純的難度，同時(shí)也會(huì)造成設(shè)備、管道堵塞的情況。

2)以高純?nèi)葰涔铻榛A(chǔ)，與干法回收氫氣在還原爐內(nèi)硅芯表面1 050 ℃、0.5 MPa條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，將三氯氫硅轉(zhuǎn)化為高純硅單質(zhì)。還原反應(yīng)過程中涉及十幾種化學(xué)反應(yīng)，這些物質(zhì)中含有一些高沸點(diǎn)的物質(zhì)，不僅會(huì)影響后續(xù)精餾系統(tǒng)的純度，還會(huì)降低換熱器的換熱效果，甚至堵塞設(shè)備。

所以，在多晶硅連續(xù)生產(chǎn)過程中，需要將上述對(duì)純度不利的各種雜質(zhì)通過氯硅烷殘液排放方式進(jìn)行去除[4]，以保證系統(tǒng)的高純狀態(tài)，減少系統(tǒng)、設(shè)備、管道堵塞的問題，確保生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。氯硅烷殘液中含硅固顆粒物的過濾、濃縮、外售控制是多晶硅企業(yè)需要重點(diǎn)關(guān)注的問題，外售量大的情況下系統(tǒng)硅耗損失就會(huì)增加，從而會(huì)增加生產(chǎn)成本；若排放量較少，又會(huì)造成系統(tǒng)堵塞的情況，影響安全穩(wěn)定運(yùn)行。

3.3.3.2 氯硅烷殘液循環(huán)利用方式

針對(duì)多晶硅系統(tǒng)氯硅烷殘液循環(huán)利用的問題，目前主要有兩種方式：

1)進(jìn)行氯硅烷殘液的高效過濾和精餾，將殘液中的硅粉和金屬化合物通過多級(jí)過濾進(jìn)行去除，再通過精餾裝置對(duì)有用的三氯氫硅、四氯化硅等物質(zhì)進(jìn)行回收，增加物料循環(huán)利用率。

2)對(duì)氯硅烷殘液系統(tǒng)產(chǎn)生的高沸物質(zhì)，例如六氯乙硅烷進(jìn)行裂解反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為氯硅烷，返回系統(tǒng)精餾提純，將排放的高沸物變廢為寶。

3.3.4 關(guān)鍵部位做好防腐保護(hù)

多晶硅生產(chǎn)過程中可能會(huì)存在一定的腐蝕環(huán)境，所以要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)、設(shè)備、管道的不同特性，制定有針對(duì)性的防腐方案，以提高材料的使用壽命。

在實(shí)際的生產(chǎn)過程中若管道刷漆防腐質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，就會(huì)出現(xiàn)表面保護(hù)層不致密，一旦遇到外界雨水或腐蝕性氣體就會(huì)加速腐蝕材料，增加管道的泄漏風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于三廢站等尾氣處理工序，在管道的外部可以刷玻璃鋼等防腐材質(zhì)，以更好地保護(hù)管道，減少泄漏幾率。防腐的同時(shí)，對(duì)于一些空調(diào)水管道，要在施工的過程中將保冷材料按照要求安裝到位，避免出現(xiàn)部分材料結(jié)合不緊密的情況，防止在運(yùn)行的過程中產(chǎn)生冷凝水，加速管道的腐蝕。

3.3.5 自動(dòng)化洗消裝置

多晶硅生產(chǎn)過程中一旦遇到外界突發(fā)斷電、斷水或停供蒸汽等異常情況時(shí)，個(gè)別裝置就會(huì)出現(xiàn)驟冷驟熱的情況，會(huì)增加設(shè)備泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，一旦氯硅烷物料出現(xiàn)泄漏將會(huì)對(duì)外界環(huán)境造成一定的影響。在裝置區(qū)增加水幕噴淋系統(tǒng)，可利用消防水對(duì)揮發(fā)氣體進(jìn)行噴淋洗消，并將洗消水通過事故應(yīng)急水系統(tǒng)進(jìn)行收集，有效減少氯硅烷物料泄漏后對(duì)周邊環(huán)境的影響。

3.4 加強(qiáng)環(huán)保應(yīng)急演練

安全和環(huán)保是密不可分的整體，企業(yè)不僅要有生產(chǎn)安全體系，同樣也要建立齊備的環(huán)保管理體系，編制適合自身的《突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案》，并與外部應(yīng)急援助單位結(jié)合，定期進(jìn)行應(yīng)急演練。

1)企業(yè)要建立科學(xué)完善的應(yīng)急預(yù)案體系[5]，制定有效的環(huán)保事故應(yīng)急處置流程，明確各應(yīng)急救援小組的工作職責(zé)，并及時(shí)組織進(jìn)行應(yīng)急預(yù)案的評(píng)價(jià)和修訂，確保應(yīng)急處置持續(xù)科學(xué)、合理、高效。

2)企業(yè)要定期組織各生產(chǎn)部門對(duì)環(huán)保應(yīng)急方案進(jìn)行培訓(xùn)與演練，明確各應(yīng)急分隊(duì)的職責(zé)，提高協(xié)同作戰(zhàn)能力，增強(qiáng)事故狀態(tài)下的反應(yīng)和處置速度，使基層員工都能熟練掌握應(yīng)急處置方法，保障事故狀態(tài)下人員和周邊環(huán)境的安全。

3)企業(yè)要做好環(huán)保設(shè)施的日常運(yùn)行和維護(hù)，確保運(yùn)行系統(tǒng)處于良好工況。備用裝置能夠及時(shí)切換運(yùn)行，保障三廢處理系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定合格排放；做好各類HCl和H2氣體報(bào)警儀等連鎖監(jiān)控裝置的調(diào)試和記錄，確保連鎖報(bào)警裝置穩(wěn)定可靠；及時(shí)對(duì)水幕噴淋、圍堰、事故儲(chǔ)罐、事故池、雨污切換裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行檢查，確保應(yīng)急處理實(shí)施可以正常投運(yùn)。

4 結(jié)束語

在改良西門子法多晶硅生產(chǎn)過程中存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，如果控制不當(dāng)，將會(huì)影響到企業(yè)的安全環(huán)保穩(wěn)定運(yùn)行。因此，在日常的生產(chǎn)組織過程中，對(duì)存在的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)和各項(xiàng)問題要引起高度重視，不斷進(jìn)行工藝優(yōu)化和節(jié)能減排；完善環(huán)保管理制度，實(shí)現(xiàn)全員環(huán)保管控；加強(qiáng)自動(dòng)化的管控投入，協(xié)助提高環(huán)保管控水平；定期進(jìn)行環(huán)保應(yīng)急聯(lián)動(dòng)演練，增強(qiáng)全員應(yīng)急處置能力，確保企業(yè)實(shí)現(xiàn)安全、環(huán)保綠色和諧發(fā)展。