司文學(xué) 湯傳斌

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

西門子法生產(chǎn)多晶硅的過程中，高純的氫氣和三氯氫硅作為原料在CVD還原爐中發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。到目前為止，相關(guān)技術(shù)人員對其反應(yīng)過程的研究主要分為以下兩個(gè)方面：一是先擬合一系列的化學(xué)反應(yīng)關(guān)系式，然后根據(jù)各個(gè)反應(yīng)方程的化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物中各個(gè)成分的量[1-3]，但是該方法在很大程度上受所擬合的化學(xué)反應(yīng)關(guān)系式影響，很難適應(yīng)不同條件下的三氯氫硅的還原過程；二是研究CVD還原爐內(nèi)熱場、流場的分布[4-7]，主要用來設(shè)計(jì)進(jìn)、出料口的形式和位置以及硅棒的布置形式，以達(dá)到熱場和流場分布均勻，并減少熱損失。但是這兩種方法有很大的局限性，有些問題并沒有從理論上加以解釋，如為什么一定要把還原尾氣中的微量氯化氫分離干凈、為什么一定要使用高純的三氯氫硅進(jìn)入到還原爐中等。因此，本文從熱力學(xué)的角度使用Gibbs最小能法對這些問題加以說明，以期為相關(guān)的科研技術(shù)人員提供一些方向。

1 Gibbs模型方程的建立和求解

根據(jù)熱力學(xué)原理，反應(yīng)系統(tǒng)總Gibbs自由能在平衡時(shí)取得極小的這個(gè)判據(jù)可以確定平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)物質(zhì)的含量，這種方法并不涉及具體的化學(xué)反應(yīng)方程式，從而避開了系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理部分，而且這是一種普遍適用的算法，并且不需要限制入口的物質(zhì)種類，只需要給定入口的各種原子總數(shù)，這種方法就是Gibbs最小能法。

1.1 模型方程的建立

Gibbs最小能法是一個(gè)典型的在一定約束條件下求極值的數(shù)學(xué)問題，可以通過增加拉格朗日算子并通過迭代求最小值[8-12]。

在已知ni的情況下，求解式(1)就可以得到拉格朗日算子λ：

(1)

其中：

(2)

(3)

(4)

物質(zhì)含量ni的迭代計(jì)算：

(5)

式中：n——各種物質(zhì)的量，mol；

λ——拉格朗日算子；

A——各種原子總數(shù)，mol；

aik——組分i中原子k的數(shù)量；

GΘ——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能，J/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)；

T——溫度，K；

P——系統(tǒng)總壓(絕)，Pa；

y——各種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 模型求解過程

迭代求解Gibbs最小能時(shí)體系中各個(gè)組分含量的步驟[8-9]如下：

1)給定系統(tǒng)的穩(wěn)定T和總壓P、系統(tǒng)中的物質(zhì)種類數(shù)N、各種物質(zhì)中的原子數(shù)量a、系統(tǒng)中各種原子種類數(shù)M、各種原子總數(shù)A。

2)給出一組化學(xué)平衡時(shí)體系內(nèi)各個(gè)物質(zhì)含量初值n0。

3)將n0代入方程(1)～(4)，可以得到一組拉格郎日算子λ和u。

(6)

(7)

6)對比n0和n1，判斷n1是否滿足迭代要求。首先按式(8)計(jì)算每種物質(zhì)含量的相對誤差εi，若計(jì)算的每個(gè)εi均小于迭代允許誤差，則數(shù)組n1就是化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)體系中各種物質(zhì)的含量，計(jì)算結(jié)束；否則令n0=n1，返回步驟3)計(jì)算新的拉格郎日算子λ，直到n1滿足迭代誤差的要求。

(8)

2 Gibbs方程的模擬計(jì)算

對某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的CVD還原爐建模，設(shè)定原料流量為10 000 mol，并按氫氣和三氯氫硅的配比為3、反應(yīng)壓力0.5 MPa(表壓)進(jìn)行模擬計(jì)算。

2.1 物質(zhì)種類及元素組成

為了準(zhǔn)確預(yù)測還原爐內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)種類及物質(zhì)含量，將所有可能存在的物質(zhì)都添加到Gibbs最小能的計(jì)算程序中，共有15種物質(zhì)，每種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯能GΘ及元素組成a的值見表1。

2.2 模型模擬驗(yàn)證

由于CVD還原爐生產(chǎn)多晶硅的過程非常復(fù)雜，為了方便研究其機(jī)理過程和影響因素，將其反應(yīng)過程簡化為以下三個(gè)過程：

1)體系內(nèi)的物質(zhì)在1 050 ℃的硅棒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的硅沉積在硅棒表面起到分離作用，而氣體物質(zhì)擴(kuò)散到氣相空間。

2)擴(kuò)散到氣相空間的物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固體硅中有一部分沉降在地盤上，一部分隨氣體流動(dòng)過程中與硅棒表面接觸后被吸附在硅棒表面，剩余硅隨氣流流出反應(yīng)器并被過濾。在這個(gè)過程中，凡是沒有沉積在硅棒表面的硅統(tǒng)稱為無定形硅。

3)從還原爐出來的約800 ℃的高溫氣體繼續(xù)被冷卻到200 ℃后排出還原反應(yīng)系統(tǒng)。在冷卻過程中系統(tǒng)溫度發(fā)生了變化，體系內(nèi)的各種物質(zhì)仍然會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

對上述三個(gè)過程進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果見表2。

表1 物質(zhì)種類及元素組成

表2 硅棒表面反應(yīng)后的物質(zhì)組成

由表2可知，物質(zhì)3、4、5、7、9、10的體積含量都很小，可以忽略不計(jì)；而物質(zhì)6和11的體積含量與技術(shù)人員關(guān)注的物質(zhì)1、2、8、12、13、14、15的體積含量相比不能忽略。但在以往，由于對反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠充分，物質(zhì)6和11都被忽略了。根據(jù)表2，可以進(jìn)一步得到這3個(gè)過程分別生成的硅量(Si1、Si2、Si3)，其結(jié)果見表3。

表3 簡化還原過程的硅產(chǎn)量 mol

1)SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率。據(jù)表3可以得到SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率為226.02/2 500=9.04%，該模擬值與某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計(jì)的三氯氫硅10%的一次轉(zhuǎn)化率相接近。

2)SiCl4的產(chǎn)率。從表2可以得到SiCl4的產(chǎn)量是835.38 mol，其與硅產(chǎn)量的比值是(835.38×169.89)/(226.02×28.09)=22.35，該模擬值與某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計(jì)的比值20接近。

3)Si2Cl6的產(chǎn)率。從表2中可以得到Si2Cl6的產(chǎn)量是1.33 mol，其與硅產(chǎn)量的比值是：(1.33×268.88)/(226.02×28.09)=0.056，該模擬值高于某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計(jì)的比值0.035～0.04，這是由于實(shí)際生產(chǎn)中Si2Cl6是由高沸物精餾后得到的，損耗較大造成實(shí)際統(tǒng)計(jì)值偏小。

4)還原尾氣成分。其模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際檢測結(jié)果對比見表4，其中HCl的誤差最大，這很大可能是由于檢測取樣過程中氯硅烷發(fā)生分解生成了HCl，對檢測結(jié)果造成影響。

綜上所述，通過對主要因素的比較分析，可以證明本文所采用的Gibbs能最小法和對三氯氫硅還原過程機(jī)理的簡化是可行的。

表4 還原尾氣成分(摩爾含量)模擬結(jié)果與實(shí)際檢測值的對比

3 利用Gibbs最小能法分析影響多晶硅產(chǎn)量的因素

3.1 氣相溫度的影響

在保持氫氣和三氯氫硅的配比為3、總進(jìn)料量為10 000 mol的前提下，改變過程2的氣相溫度，模擬計(jì)算關(guān)鍵物質(zhì)三氯氫硅(TCS)、四氯化硅(STC)、二氯二氫硅(DCS)以及總硅的產(chǎn)量，找到最佳氣相溫度，其計(jì)算結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)氣相溫度為620 ℃時(shí)，最終得到的多晶硅產(chǎn)量和STC產(chǎn)量達(dá)到最大， TCS產(chǎn)量和DCS產(chǎn)量最??；DCS產(chǎn)量隨氣相溫度的變化影響較小。

3.2 回收氫氣純度的影響

在還原尾氣中的氯硅烷和硅分離后，將剩余的氫氣和氯化氫的混合物循環(huán)回還原爐繼續(xù)反應(yīng)(即過程3中硅分離后的氣體作為原料直接循環(huán)回CVD還原爐中)，結(jié)果見表5。

圖1 氣相溫度對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

從表5種可以看出，若是只將還原尾氣中的氯硅烷分離后，而不將中微量的HCl分離就將回收氫氣循環(huán)進(jìn)入還原爐，反應(yīng)后的產(chǎn)物以H2和TCS為主，而且?guī)缀鯖]有新硅的產(chǎn)生，同時(shí)進(jìn)入還原爐中的STC和DCS的體積含量都將減少。這就說明還原尾氣必須經(jīng)過處理凈化后才能循環(huán)使用。

表5 回收氫氣的純度對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

3.3 原料中DCS含量的影響

從前述的模擬計(jì)算結(jié)果可以看出，氣相空間產(chǎn)生的硅量Si2占到硅總量的較大比例。保持過程2的氣相溫度為800 ℃，在原料中增加DCS的同時(shí)等量減少原料中的TCS，模擬計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)可知，當(dāng)原料中的DCS含量達(dá)到4%時(shí)，產(chǎn)物中的硅、DCS、TCS產(chǎn)量均達(dá)到最大值，然后開始下降，STC產(chǎn)量的變化趨勢與之相反。圖2(b)表明，隨著原料中DCS含量的增加，直接在硅棒表面沉積的硅Si1量會(huì)增加，同時(shí)總硅產(chǎn)量會(huì)增大，并且在配比75∶4∶21時(shí)硅的總量達(dá)到最大；但隨著DCS的量繼續(xù)增大，除了Si1繼續(xù)增加外，Si2和總硅量都逐漸減小。

3.4 原料中TCS含量的影響

保持過程2的氣相溫度為800 ℃，改變H2和TCS的原料配比，其主要產(chǎn)物產(chǎn)量的模擬計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，原料中TCS含量越高(即配比約小)，硅量、TCS和STC的產(chǎn)量越高，DCS的量變化不大；當(dāng)配比約為12時(shí)，Si1=Si2；當(dāng)配比大于12時(shí)，Si2逐漸占優(yōu)勢，達(dá)到一定程度時(shí)，Si1的量可以忽略；當(dāng)配比小于12時(shí)，Si1逐漸占優(yōu)勢，但Si2的量不能忽略。雖然原料配比值減小后總硅量增加了，但Si2量也會(huì)增加，若是氣體在還原爐內(nèi)的湍流不充分、停留時(shí)間過短，Si2中在硅棒表面轉(zhuǎn)化為多晶硅的比例就會(huì)降低，同時(shí)意味著有更多的無定形硅產(chǎn)生。

3.5 原料中STC含量的影響

保持過程2的氣相溫度為800 ℃，在原料中增加適量的STC并同量減少TCS，模擬計(jì)算結(jié)果見表6。從表6可以看出，隨著原料中STC含量的增加，產(chǎn)物中硅量會(huì)減小，但DCS、TCS、STC的體積含量基本不變。

圖2 DCS含量對最終產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

圖3 TCS含量對最終產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

表6 原料中STC含量對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

4 結(jié)論

本文借助Gibbs自由能最小法對西門子法生產(chǎn)多晶硅中三氯氫硅的還原過程進(jìn)行了分析，并得出以下結(jié)論：

1)本文所述的Gibbs自由能最小法以及將還原過程分為3個(gè)階段的處理方式能夠較好地反映實(shí)際裝置的運(yùn)行情況，模擬計(jì)算結(jié)果與生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和分析檢測數(shù)據(jù)相吻合，說明所建模型的正確性。

2)在硅棒表面主要是TCS生成了Si，在氣相空間主要是DCS生成了Si。原料配比(H2∶TCS)較高時(shí)，氣相空間反應(yīng)占優(yōu)勢，并且總硅的產(chǎn)量較低；原料配比較低時(shí)，硅棒表面反應(yīng)占優(yōu)勢，并且總硅的產(chǎn)量較高。

3)氣相空間的溫度對總硅產(chǎn)量有較大影響。當(dāng)原料配比是3∶1、氣相空間溫度是600 ℃時(shí)氣相空間的硅產(chǎn)量和總硅產(chǎn)量達(dá)到最大值。

4)使用CVD法生產(chǎn)多晶硅的過程必須要有還原尾氣的干法回收得到高純的循環(huán)氫氣，以及必須從干法冷凝料中提純得到高純的三氯氫硅，否則就不能實(shí)現(xiàn)還原尾氣的分離回收和物料的循環(huán)利用。

5)提高原料配比中的TCS含量或在原料中添加適量的DCS,可以提高總硅產(chǎn)量。由于在原料中增加TCS或DCS的量，都會(huì)造成氣相空間中硅的產(chǎn)量，需要改進(jìn)還原爐結(jié)構(gòu)，否則可能造成無定形硅產(chǎn)量的增加。

6)在原料中增加STC的含量，硅產(chǎn)量會(huì)降低，但還原尾氣中的DCS、TCS、STC的體積含量變化很小。