王 磊 郭秀爽

(中鋁山東有限公司， 山東 淄博 255052)

0 前言

隨著國(guó)際、國(guó)內(nèi)兩個(gè)市場(chǎng)的接軌和融通，質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉的國(guó)外進(jìn)口砂狀氧化鋁以及滿足現(xiàn)代化大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽推廣應(yīng)用要求的氧化鋁產(chǎn)品，對(duì)我國(guó)氧化鋁企業(yè)和產(chǎn)品形成了嚴(yán)重的沖擊。開(kāi)發(fā)砂狀氧化鋁產(chǎn)品既是鋁行業(yè)大勢(shì)所趨，也是鋁行業(yè)發(fā)展轉(zhuǎn)型的重中之重[1]。砂狀氧化鋁在鋁電解生產(chǎn)中具有節(jié)能和環(huán)保雙重特性：從節(jié)能角度看，砂狀氧化鋁粒度均勻，有利于減少氧化鋁沉淀，可以減少陽(yáng)極效應(yīng)；同時(shí)由于溶解性能好，電解效率高，有助于降低電耗。在環(huán)保方面，砂狀氧化鋁微粒少、不易揚(yáng)塵，可以減少粉塵污染；而且比表面積大、吸附能力強(qiáng)，可以降低排氟量[2]。所以，砂狀氧化鋁成為電解鋁企業(yè)的首選，而且焙燒砂狀氧化鋁所需的能耗也明顯低于粉狀氧化鋁。因此，研究開(kāi)發(fā)生產(chǎn)砂狀氧化鋁既能滿足市場(chǎng)需求、提高經(jīng)濟(jì)效益，還可以節(jié)能降耗、實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，有助于鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 國(guó)內(nèi)砂狀氧化鋁理論研究成果

1.1 國(guó)內(nèi)拜耳法種分原液體系特點(diǎn)

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氧化鋁的工藝主要有拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法，其中拜耳法是生產(chǎn)氧化鋁的主要方法，其產(chǎn)能所占比例逐年上升，2014年已到達(dá)95%以上。國(guó)內(nèi)拜耳法種分原液體系特點(diǎn)如下：

1)北方地區(qū)種分原液體系：高堿濃度、高苛性比值、有機(jī)物含量低。

2)貴州地區(qū)種分原液體系：高堿濃度、高苛性比值、有機(jī)物含量高。

3)山東地區(qū)采用進(jìn)口礦，種分原液體系：低堿濃度、低苛性比值、有機(jī)物含量高。

1.2 砂狀氧化鋁種分生產(chǎn)的理論分析

晶種分解過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的粒子群體系的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，中間既存在粒子的附聚和長(zhǎng)大，又存在粒子的破損和新生粒子的形成，波動(dòng)周期長(zhǎng)，動(dòng)態(tài)慣性較大[3]，如圖1所示。

圖1 晶種成核機(jī)理

1.2.1 溶液過(guò)飽和度

影響粒度變化趨勢(shì)最重要的因素是溶液的過(guò)飽和度和體系中細(xì)顆粒產(chǎn)生率。溶液的過(guò)飽和度是晶體附聚長(zhǎng)大的推動(dòng)力，同時(shí)影響分解率和粒度分布。鋁酸鈉溶液臨界過(guò)飽和度的公式為：

C∞=C-Ce

(1)

式中：C∞——溶液氧化鋁的過(guò)飽和度，g/L；

C——溶液氧化鋁的濃度，g/L；

Ce——溶液氧化鋁的平衡濃度，g/L。

其中，Ce按照C.Misra公式[4]計(jì)算：

(2)

式中：T——絕對(duì)溫度，K；

Nk——溶液中苛性堿濃度，g/L。

結(jié)合式(1)和式(2)可以看出，降低種分溫度和苛性堿濃度，均使溶液氧化鋁的平衡濃度減小，增加過(guò)飽和度；在同樣堿濃度下，分解溫度和苛性比越低，過(guò)飽和度則越大。

1.2.2 細(xì)晶種的預(yù)報(bào)作用

在種分系統(tǒng)粒子群中，細(xì)晶種產(chǎn)生的幾率總是決定未來(lái)粒子群的晶粒數(shù)量及平均粒徑的發(fā)展趨勢(shì)。細(xì)晶種產(chǎn)生的幾率越大，晶粒數(shù)量就越大，平均粒徑就細(xì)化，反之亦然。越是細(xì)小的晶種，在相同百分比下，晶粒數(shù)量成幾何倍增長(zhǎng)，對(duì)未來(lái)平均粒徑的影響越長(zhǎng)遠(yuǎn)。

2 拜耳法砂狀氧化鋁生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 高有機(jī)物含量與粒度控制的關(guān)系

進(jìn)入拜耳法流程的有機(jī)物可以分為草酸鹽有機(jī)物和非草酸鹽有機(jī)物。

1)草酸鹽。在鋁酸鈉溶液中處于亞穩(wěn)態(tài)，在分解過(guò)程中，草酸鹽和氫氧化鋁共沉淀，導(dǎo)致大量的氫氧化鋁晶核出現(xiàn)，是正常情況下的10～100倍，造成粒度控制非常困難[5]。

2)非草酸鹽有機(jī)物。其對(duì)工藝的影響主要包括：精液產(chǎn)出率降低；產(chǎn)品內(nèi)的化學(xué)堿含量升高；泡沫增多、結(jié)疤速度快使液相黏度升高；草酸鹽在液相中的溶解度會(huì)隨著液相中非草酸鹽有機(jī)物的增多而升高。

2.2 粒度預(yù)報(bào)和超前控制技術(shù)

影響粒度變化趨勢(shì)的根源主要是系統(tǒng)中-3.5 μm細(xì)顆粒的變化，其變化預(yù)示系統(tǒng)粒度變化趨勢(shì)。晶種中-45 μm含量應(yīng)接近于產(chǎn)品目標(biāo)值，-3.5 μm粒度應(yīng)在穩(wěn)定控制范圍內(nèi)。利用庫(kù)爾特顆粒計(jì)數(shù)儀對(duì)晶種-3.55 μm和氫鋁產(chǎn)品-45 μm粒度周期進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氧化鋁粒度周期曲線

由圖2可知，晶種中-3.55 μm最高點(diǎn)總是比產(chǎn)品中-45 μm的最高點(diǎn)提前30天左右出現(xiàn)，對(duì)粒度變化趨勢(shì)起到明顯的預(yù)警作用。對(duì)生產(chǎn)控制來(lái)說(shuō)，給予了提前調(diào)控的時(shí)間，從而避免產(chǎn)品粒度爆發(fā)性細(xì)化的發(fā)生。因此，在細(xì)化后期與粗化前期，生產(chǎn)上應(yīng)采用低分解溫度、低固含、弱化附聚等措施刺激流程產(chǎn)生細(xì)種子，以保證顆粒迅速長(zhǎng)大；反之在粗化后期與細(xì)化前期,因顆粒長(zhǎng)大速度緩慢，應(yīng)采取添加結(jié)晶助劑、提高固含、提高分解溫度、強(qiáng)化附聚等手段抑止細(xì)顆粒的產(chǎn)生，以避免爆發(fā)性細(xì)化。

2.3 降低分解原液苛性比值

降低分解原液苛性比值的主要方法有強(qiáng)化溶出、降低赤泥分離損失、降低精濾損失等。

3 高有機(jī)物條件下拜耳法砂狀氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)路線

3.1 控制草酸鹽在鋁酸鈉溶液中的臨界析出

結(jié)合山東某鋁業(yè)公司兩條生產(chǎn)線實(shí)際生產(chǎn)情況，開(kāi)展草酸鹽臨界濃度的試驗(yàn)，摸索各種工藝條件，力求試驗(yàn)結(jié)果接近生產(chǎn)實(shí)際。試驗(yàn)采用加種子的方式，取各條線母液，調(diào)配不同C2O4濃度，由于分解末槽溫度低最容易析出，所以模擬末槽條件，主要考察不同溫度(48～55 ℃)下C2O4析出的臨界濃度，如圖3所示(圖中：Nt表示母液中全堿含量，T表示分解溫度，t表示分解時(shí)間)。

由圖3可以看出，草酸鹽臨界濃度隨著溫度、濃度、全堿含量等因素變化而變化，在溶液中草酸鹽濃度超過(guò)1.7 g/L時(shí)，出現(xiàn)了明顯的草酸鹽析出現(xiàn)象。因此，控制草酸鹽含量是抑制草酸鹽在分解中析出的重要手段[6]。目前生產(chǎn)中溶液草酸鹽濃度控制上限是1.2 g/L。

圖3 母液草酸鹽臨界析出曲線

3.2 制備高活性晶種

3.2.1 優(yōu)化晶種分級(jí)

晶種的質(zhì)量是指它的活性大小，取決于晶種的制備方法和條件、保存時(shí)間以及結(jié)構(gòu)和粒度(比表面積)等因素[7-8]。新沉淀處理的氫氧化鋁的活性，比經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)的氫氧化鋁的活性大得多，因此在晶種分解過(guò)程中，要控制好晶種分解效率，主要通過(guò)改造多級(jí)旋流分級(jí)(適用于粒度細(xì)化期)和調(diào)整分級(jí)機(jī)壓力、進(jìn)料固含及流量，從而達(dá)到改變產(chǎn)品和晶種粒度合理調(diào)配的目的。

3.2.2 降低晶種附液

晶種帶入了大量的分解母液，使分解原液的苛性比升高，不利于分解。主要通過(guò)提高種子過(guò)濾機(jī)真空度、適當(dāng)洗滌晶種等措施，減少高苛性比返回，從而提高分解初期的過(guò)飽和度。

3.2.3 生成細(xì)晶種

利用立盤(pán)過(guò)濾機(jī)生成細(xì)晶種，如圖4所示。旋流器溢流與分解末槽物料進(jìn)入立盤(pán)過(guò)濾機(jī)，生成的濾餅即為細(xì)種子；濾餅與分解原液在混合槽內(nèi)混合均勻，充分反應(yīng)后進(jìn)入種分首槽。

圖4 細(xì)晶種的生成流程

3.3 強(qiáng)化精濾凈化能力，降低精液浮游物

山東某鋁業(yè)公司全部使用澳礦后，分解原液浮游物急劇升高，出現(xiàn)較大波動(dòng)。造成分解原液浮游物升高的主要原因是澳礦溶出后容易泥化，在分離過(guò)程中赤泥難以沉降易形成較多懸浮物，在精濾過(guò)程中容易穿濾。分解原液精制系統(tǒng)共有4臺(tái)226 m2立式葉濾機(jī)，產(chǎn)能270 m3/h，由于澳礦赤泥的泥化造成浮游物易穿濾，分解原液浮游物升高到0.025 g/L，這些雜質(zhì)進(jìn)入分解系統(tǒng)，造成氫氧化鋁品質(zhì)下降，嚴(yán)重時(shí)可造成質(zhì)量事故。針對(duì)上述問(wèn)題，可以從葉濾機(jī)的操作和沉降工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)：

3.3.1 更換葉濾機(jī)濾布

分解原液浮游物的成分主要是以鈣硅渣為主，粒度D50在10～25 μm范圍。從分解原液的粒度分布來(lái)看，粒度太細(xì)，而原先葉濾機(jī)采用的是天臺(tái)復(fù)絲布，孔徑為40 μm，較難過(guò)濾掉較細(xì)的顆粒。先后試驗(yàn)單絲布、復(fù)絲布、單復(fù)絲布三種布型，同時(shí)進(jìn)行11 μm、25 μm、40 μm孔型試驗(yàn)，最終選擇使用壽命長(zhǎng)、經(jīng)緯變化最小的10 μm孔徑單絲布作為葉濾機(jī)濾布。

3.3.2 調(diào)整葉濾機(jī)操作條件

通過(guò)延長(zhǎng)葉濾機(jī)掛泥時(shí)間和降低機(jī)內(nèi)壓力，可以提高精濾效果。根據(jù)物料、浮游物的變化情況，葉濾機(jī)的掛泥時(shí)間由200 s改為150 s，過(guò)濾時(shí)間由3 000 s改為2 000 s，過(guò)濾壓力由0.15～0.20 MPa降低到0.08～0.12 MPa，以提高過(guò)濾效率、保證浮游物指標(biāo)穩(wěn)定。

3.3.3 增強(qiáng)葉濾機(jī)過(guò)料量

加密濾布后葉濾機(jī)產(chǎn)量下降，在精濾過(guò)程中石灰乳作為助濾劑，而在過(guò)濾過(guò)程中，起到助濾作用的是水合鋁酸三鈣，因此可以通過(guò)延長(zhǎng)石灰乳的反應(yīng)時(shí)間和促進(jìn)物料混合均勻，來(lái)增加過(guò)濾能力。

石灰乳的添加方式原本為粗液槽加入，反應(yīng)時(shí)間短，所產(chǎn)生的3CaO·Al2O3·6H2O顆粒不飽滿且數(shù)量不足，影響過(guò)濾效果。對(duì)此，在石灰乳槽與粗液槽之前添加活化槽，往活化槽中按一定比例添加石灰乳和粗液，以提前對(duì)石灰乳進(jìn)行活化處理，提高葉濾機(jī)產(chǎn)能，同時(shí)減少石灰乳用量和氧化鋁損失。

3.3.4 優(yōu)化沉降工藝

1)優(yōu)化沉降槽溢流方式。由1個(gè)溢流口改為3個(gè)溢流口，分別引入粗液槽，控制粗液浮游物≤0.50 g/L。

2)完善絮凝劑稀釋流程，絮凝劑濃度由4‰升高至5‰。

3)改造絮凝劑加入方式。由進(jìn)料管、穩(wěn)流筒各1點(diǎn)計(jì)入，改為進(jìn)料1點(diǎn)、懸筒3點(diǎn)加入，并且穩(wěn)流筒3點(diǎn)所在液面的深度不一，其中1點(diǎn)對(duì)著沉降槽進(jìn)料口，另1點(diǎn)比上1點(diǎn)深1 m，第3點(diǎn)要比懸筒高度深10 mm，分別由轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)整控制，絮凝劑管道插入液面深度可根據(jù)懸筒的具體高度進(jìn)行調(diào)整。

4 應(yīng)用情況

將上述措施應(yīng)用到山東某鋁業(yè)公司的生產(chǎn)中，取得了一系列效果：

1)氫氧化鋁粒度明顯改善，成功生產(chǎn)出砂狀氧化鋁，改進(jìn)前后粒度指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 改進(jìn)前后的氫氧化鋁粒度對(duì)比

2)分解原液浮游物降低至0.013 g/L左右，達(dá)到分解原液控制要求，比全部使用澳礦初期的0.025 g/L降低了0.012 g/L，為實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)砂狀氧化鋁生產(chǎn)創(chuàng)造了條件，如圖5所示。

圖5 調(diào)整前后分解原液浮游物變化

3)氧化鋁產(chǎn)品粒度改善后，因?yàn)榱６染鶆颉⒈缺砻娣e大，焙燒所需能耗也隨之明顯降低，見(jiàn)表2。

表2 氧化鋁粒度改善前后焙燒爐油耗

4)與粉狀氧化鋁相比，砂狀氧化鋁不僅降低了焙燒能耗，還能有效降低電解的電耗、提高電流效率，如圖6所示。

圖6 氧化鋁粒度與電解電耗、電流效率的關(guān)系

5 結(jié)束語(yǔ)

控制種分過(guò)飽和度是提高分解率和改善粒度分布的關(guān)鍵，粒度優(yōu)化是保證鋁電解高效、節(jié)能和低排放的重要條件，也是氧化鋁工業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力的體現(xiàn)。高有機(jī)物含量下砂狀生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)包括降低種分原液苛性比、優(yōu)化晶種活性、粒度預(yù)報(bào)和超前控制等。受到資源及環(huán)境等因素的制約，未來(lái)的氧化鋁行業(yè)必然朝著低能耗、低污染以及低成本的方向發(fā)展。因此，未來(lái)砂狀氧化鋁工藝技術(shù)將主要圍繞在降低能耗、提高分解率等方面發(fā)展。