劉道榮,李 飛,鄭基滋,張 果,侯建國,占 玄

(1. 中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院,杭州 310002；2. 杭州市國土資源局臨安分局,杭州 311300)

硒是人體必需的微量元素之一[1]，具有抗癌防癌，提高免疫力，拮抗砷、鎘、汞等重金屬毒性的作用[2-4]。中國土壤硒分布不均衡，總體硒含量較低，由東北向西南至西藏高原構(gòu)成1條缺硒帶，約占全國總面積的72%，其中30%為嚴(yán)重缺硒地區(qū)[5]。土壤中的硒含量直接影響食物的硒含量，進(jìn)而影響人體硒的攝入量。缺硒地區(qū)居民膳食中硒攝入量不足，已成為“隱形饑餓”問題。目前，土壤硒研究主要集中在全量硒分布特征及影響因素、富硒土壤成因、土壤硒的形態(tài)分析、硒的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及生物可利用性、富硒土壤開發(fā)利用等[6-12]。黃春雷等[9]對金華地區(qū)富硒土壤研究表明，成土母質(zhì)和土地利用方式是影響土壤硒含量的主要因素。楊忠芳等[13]對海南島土壤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)碳、黏土礦物、鐵錳氧化物及風(fēng)化淋溶程度是影響土壤硒含量的主要因素。周墨等[14]對贛南土壤進(jìn)行研究，認(rèn)為土壤硒含量受控于成土母質(zhì)，與有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)。綜上，土壤硒含量受成土母質(zhì)(巖)、地形地貌、土壤理化性質(zhì)及土地利用方式等多種因素影響，不同地區(qū)的影響因素差異也較明顯。目前，浙西北臨安地區(qū)土壤硒含量、分布特征及影響因素等研究程度還較低，對富硒土壤開發(fā)利用方面的報道較少。

2018年，“浙江臨安區(qū)土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查”項目組開展了1∶5萬地質(zhì)調(diào)查及采樣工作，參考《DZ/T 0295—2016土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》[15]要求，在臨安東部地區(qū)發(fā)現(xiàn)了大面積天然富硒土壤。本文依托該項目，通過開展土壤硒地球化學(xué)特征研究，探討土壤類型、pH值、有機(jī)質(zhì)、成土母質(zhì)對土壤硒含量的影響，采用概率累積曲線判斷外源輸入組分對土壤硒的影響，為富硒土壤資源開發(fā)及利用提供參考。

1 研究區(qū)概況

臨安東部地區(qū)以低山丘陵為主，北部為中低山區(qū)，中部為丘陵寬谷，南部為低山區(qū)，耕地面積約74.6 km2[16]。該區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，春多雨，夏濕熱，秋氣爽，冬干冷。區(qū)內(nèi)主要出露新元古代—中生代地層，以早白堊世凝灰?guī)r，早南華世、早奧陶世、中奧陶世、早—中志留世及中侏羅世碎屑巖，早寒武世、早奧陶世碳質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖及中震旦世、中晚寒武世碳酸鹽巖為主，第四系洪沖積物分布在河谷兩側(cè)。侵入巖主要為花崗巖類(花崗巖、花崗閃長巖以及花崗斑巖)，分布范圍較小(圖1)。成土母質(zhì)以火山碎屑巖、碳酸鹽巖、砂(礫)巖、砂泥巖等巖類風(fēng)化物為主，其次為洪沖積物、碳質(zhì)硅質(zhì)巖類風(fēng)化物及花崗巖類風(fēng)化物。土壤類型有紅壤、黃壤、石灰(巖)土、粗骨土、水稻土、紫色土等6個土類[17]，其中以紅壤分布范圍最廣，其次為水稻土，其他土壤分布范圍較小，土壤質(zhì)地以壤土為主。區(qū)內(nèi)種植方式多樣，主要有水稻、油菜、蔬菜、竹筍及茶葉等。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡圖[16]Fig. 1 Geological sketch map of the study area[16]

2 研究方法

2.1 采樣與處理

土壤采樣點布設(shè)于水田和旱地中，按土地利用現(xiàn)狀圖斑布置，采樣密度為9件/km2。林地中也有樣品控制，采樣密度為1件/km2。樣品由5個子樣坑(深度為0～20 cm)的表層土壤組合而成，共計采集表層土壤樣品1 278件(另有26件重復(fù)樣)。采樣時避開堆積土和污染區(qū)。土壤樣品晾干后過20目篩，外送分析。

2.2 分析測試

分析指標(biāo)主要為有機(jī)質(zhì)、重金屬、全量硒和pH值等，在華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室完成測試。測試時，插入標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。經(jīng)檢查，所有元素報出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣合格率為100%，重復(fù)樣合格率為100%，達(dá)到《DZ/T 0295—2016土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》[15]要求，分析方法及檢出限見表1。

表1 土壤地球化學(xué)分析指標(biāo)的分析方法及檢出限

2.3 含量分級標(biāo)準(zhǔn)

譚見安[18]以我國地方病與低硒環(huán)境為依據(jù)，提出了我國硒生態(tài)景觀界限值，將土壤中硒含量等級劃分為硒缺乏(<0.125×10-6)、潛在硒不足((0.125～0.175)×10-6)、足硒((0.175～0.40)×10-6)、富硒((0.40～3.0)×10-6)和硒中毒(>3.0×10-6)。參照標(biāo)準(zhǔn)，將土壤w(Se)>(0.4～3.0)×10-6定義為富硒土壤。

3 土壤硒含量及空間分布

3.1 土壤硒含量

對區(qū)內(nèi)1 278件表層土壤樣品硒含量進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如表2所示。統(tǒng)計時，按照平均值加減3倍標(biāo)準(zhǔn)離差剔除了異常樣品。統(tǒng)計的1 222件樣品w(Se)平均值為0.38×10-6，高于浙江省w(Se)平均值(0.29×10-6)[8]，略低于世界土壤表層w(Se)平均值(0.40×10-6)[19]。1 278件土壤樣品的w(Se)統(tǒng)計直方圖(圖2)表明，大部分樣品w(Se)為(0.20～0.5)×10-6。按w(Se)>(0.4～3.0)×10-6的富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，共477件樣品達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，占樣品總數(shù)的37.3%。

表2 研究區(qū)表層土壤全量硒含量統(tǒng)計

3.2 表層土壤硒空間分布

以w(Se) =0.125×10-6、w(Se) =0.175×10-6、w(Se) =0.40×10-6為界，對臨安東部地區(qū)表層土壤進(jìn)行等值線作圖(圖3)。富硒土壤總體呈NEE向帶狀分布，主要分布在青山湖街道南部—板橋鎮(zhèn)北部—錦南街道—玲瓏街道中南部以及高虹鎮(zhèn)北西角，土壤w(Se)為(0.40～2.69)×10-6，平均值為0.61×10-6，與寒武紀(jì)荷塘組出露范圍較吻合。足硒區(qū)位于高虹鎮(zhèn)、青山湖街道北部、錦北街道、錦城街道、玲瓏街道北部及板橋鎮(zhèn)南西側(cè)，土壤w(Se)為(0.175～0.40)×10-6，平均值為0.30×10-6，主要出露早白堊世凝灰?guī)r和中侏羅世碎屑巖。富硒和足硒土壤面積約占總面積的97.7%。低硒區(qū)呈點狀零星分布于錦北街道及錦城街道。

圖2 臨安東部地區(qū)表層土壤w(Se)頻數(shù)分布圖Fig. 2 Frequency chart of the selenium contents in surface soil in eastern Lin’an district

4 土壤硒含量影響因素

成土母質(zhì)和母巖是形成土壤的基礎(chǔ)，可直接影響土壤硒含量。土壤硒含量也與表生環(huán)境中硒的遷移循環(huán)過程有關(guān)[10-12]。為了解研究區(qū)土壤硒含量與土壤理化指標(biāo)的關(guān)系，本文探討了土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量及土壤類型對土壤硒含量的影響，并對土壤硒的來源進(jìn)行初步研究。

圖3 臨安東部地區(qū)表層土壤硒含量分布圖Fig. 3 Selenium distribution in the surface soil of eastern Lin’an area

4.1 pH值及有機(jī)質(zhì)含量對土壤硒含量的影響

土壤中pH值和有機(jī)質(zhì)含量是土壤重要的理化值指標(biāo)，對土壤中的硒具有不同程度的影響。研究區(qū)土壤pH值為3.81～8.25，平均值為5.65，大多數(shù)土壤pH值呈酸性。黃壤的pH值最小，平均值為4.83；石灰?guī)r土的pH值最大，平均值為6.83；其他土類的pH值較接近，平均值為5.38～5.55，差異較小。研究表明，在酸性和濕潤土壤中，硒主要以亞硒酸鹽(Se4+)存在，易被土壤中大量的鐵鋁氧化物和黏土礦物吸附[20]，遷移淋溶作用較弱，因而土壤中硒含量總體相對較高。

1 278件表層土壤樣品Se含量與pH值及其他組分含量相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計見表3。土壤Se含量與pH值相關(guān)系數(shù)為0.27，具有較好的正相關(guān)性(圖4(a))，與香港土壤(Se含量與pH值呈明顯負(fù)相關(guān))[20]及嘉善土壤[21]不同，可能與區(qū)內(nèi)pH值呈堿性的土壤樣品(約70%)多數(shù)位于水田有關(guān)，水田的Eh值較低(一般<450 mV)，呈還原環(huán)境，土壤中硒酸鹽(Se6+)含量少，硒的溶解性較低，遷移能力較弱[22-23]，因此，研究區(qū)Se含量與pH值不呈負(fù)相關(guān)。

表3 臨安東部地區(qū)表層土壤Se含量與pH值及其他組分相關(guān)系數(shù)

Table 3 Relative coefficient between selenium and other contents of surface soils in eastern Lin’an area

元素AsBCdClCoCrCuFGeHgIMnMoR0.250.360.100.160.310.420.260.310.040.170.450.260.37元素NNiPPbSVZnCaKMgSiO2有機(jī)質(zhì)pH值R0.300.430.220.310.290.420.380.23-0.300.30-0.270.340.27

圖4 土壤硒含量與pH值(a)及有機(jī)質(zhì)含量(b)相關(guān)性圖解Fig. 4 Correlation plots of selenium content vs. pH value (a) and organic matters (b) in soil

研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量為0.19%～13.94%，平均值為2.72%。按不同土類統(tǒng)計，黃壤的有機(jī)質(zhì)含量最高，平均值為4.39%；紫色土有機(jī)質(zhì)含量最低，平均值為2.37%；其他土壤有機(jī)質(zhì)含量平均值排序為：石灰(巖)土>紅壤>水稻土>粗骨土。從空間上看，海拔較高地區(qū) (650 m以上黃壤分布區(qū))土壤有機(jī)質(zhì)含量較高，玲瓏街道西北部紫色土分布區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量較低。

土壤硒含量與有機(jī)質(zhì)含量的相關(guān)系數(shù)為0.34(表3)，呈顯著的正相關(guān)(圖4(b))，這是由于土壤有機(jī)質(zhì)對硒具有吸附與固定作用，有機(jī)質(zhì)越豐富的土壤，對硒的吸附能力越強(qiáng)，土壤中硒的含量相對越高[24-26]。研究區(qū)土壤硒的形態(tài)分析結(jié)果表明，有機(jī)結(jié)合態(tài)硒是土壤硒的主要存在形態(tài)，如金華地區(qū)土壤中腐殖酸態(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)分別占全量的32.7%和31.0%，龍游地區(qū)土壤中弱有機(jī)結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)分別占全量的26.4%和41.0%[27-28]，說明有機(jī)質(zhì)對土壤硒含量具有重要影響，且主要通過吸附作用影響土壤的硒含量。

4.2 成土母質(zhì)與土壤硒的來源

李家熙等[29]認(rèn)為高硒土壤中的硒主要來源于富硒巖石和煤層，頁巖中的硒含量相對較高，是形成高硒土壤的重要條件，如湖北恩施地區(qū)高硒土壤主要來自二疊系碳質(zhì)頁巖[30]。宋明義[10]對浙西龍游、開化、安吉等地區(qū)早寒武世荷塘組黑色巖系硒的表生地球化學(xué)研究表明，荷塘組碳質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖具有高硒背景，硒含量為(3.8～103.8)×10-6，平均值為32.2×10-6，相當(dāng)于地殼豐度值的644倍，是浙西地區(qū)富硒土壤硒的重要來源。

研究區(qū)土壤Se含量與V、Cr、Mo、Ni、Pb、Zn等元素含量具有顯著的正相關(guān)性(表3)。浙西地區(qū)早寒武世荷塘組黑色巖系以富集V、Mo、Ni等親硫重金屬元素(表4)而顯著區(qū)別于其他地層，巖性以碳質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖為主，巖石硒含量較高，是土壤硒的重要來源。寧國組碳質(zhì)頁巖與荷塘組巖性相近，也是土壤硒的重要來源。此外，研究區(qū)中部出現(xiàn)較大面積的荷塘組及寧國組，與區(qū)內(nèi)富硒土壤分布基本吻合(圖1)，說明荷塘組和寧國組是研究區(qū)富硒土壤的重要來源。早白堊世火山碎屑巖分布區(qū)總體為足硒區(qū)，土壤Se含量為(0.175～0.40)×10-6，富硒區(qū)僅零星分布，與浙江省其他地區(qū)的土壤調(diào)查結(jié)果一致，成土母質(zhì)(中酸性火山巖類風(fēng)化物)硒含量較低((0.13～0.28)×10-6)[8]，反映了地質(zhì)背景對富硒土壤分布具有控制作用。

表4 寒武紀(jì)荷塘組及浙江省部分元素含量對比[17]

Table4SomeelementscontentsofHetangFormationandCambrianSysteminZhejiangProvince[17]

對比單元含量/10-6VMoNiCrCu荷塘組200.0010.6026.3040.6028.90浙江省53.901.0518.7037.5016.00富集系數(shù)3.7110.101.411.081.81

由于荷塘組重金屬含量較高，其形成的土壤Cd、Zn、Ni等重金屬具有較高的繼承性[10]，在富硒土壤開發(fā)利用時，需關(guān)注土壤重金屬含量是否超標(biāo)。

4.3 土壤類型對土壤硒含量的影響

不同土壤類型硒含量差異較大(表5)，土壤硒含量平均值從小到大依次為：紫色土<水稻土<粗骨土<紅壤<石灰(巖)土<黃壤。其中，石灰(巖)土類和黃壤類硒含量最高，平均值>0.50×10-6，與浙江省典型地區(qū)土壤硒含量評價結(jié)果一致[8]。紫色土類硒含量最小，僅為0.30×10-6，其他土類硒含量為(0.32～0.38)×10-6。

表5 研究區(qū)不同土壤類型硒含量統(tǒng)計

Table 5 Selenium contents of different type soils in the study area

類型樣品數(shù)/件統(tǒng)計樣品數(shù)/件w(Se)/(10-6)極大值極小值平均值標(biāo)準(zhǔn)離差變異系數(shù)/%紫色土62590.580.150.300.0930.92水稻土3873570.600.060.320.1030.04粗骨土880.940.170.350.2468.80紅壤6626340.780.040.380.1335.16石灰(巖)土1411381.070.020.550.1934.05黃壤18181.050.110.580.2441.83

土壤類型主要受成土母質(zhì)、氣候、地形地貌、植被等因素影響[31]，土壤質(zhì)地、結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)差異影響土壤硒含量。紫色土多由紫紅色礫巖、細(xì)砂巖、粉砂巖風(fēng)化形成，土壤含砂量較高，有機(jī)質(zhì)含量較低，結(jié)構(gòu)松散，易侵蝕，硒含量相對較低[9]。水稻土透水性及透氣性較好，土壤硒相對易流失，長期耕作導(dǎo)致硒被水稻大量消耗，常規(guī)施肥不能補(bǔ)足損失，水稻土硒含量總體偏低。石灰(巖)土有機(jī)質(zhì)含量相對較高，質(zhì)地相對黏重，土壤硒含量相對較高。黃壤呈強(qiáng)酸性，有機(jī)質(zhì)含量高，且繼承了母質(zhì)特征，故土壤硒含量較高。

4.4 外源輸入組分對土壤硒的影響

通常認(rèn)為，自然背景下具有同一成土母質(zhì)的土壤，其微量元素含量一般呈正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布，外源輸入組分將使其頻數(shù)密度函數(shù)呈偏態(tài)分布。空間上每個樣點元素含量可視為自然背景疊加人類活動影響的結(jié)果，不同來源組分具有自身統(tǒng)計特征，一般具有同一來源呈正態(tài)分布元素含量的概率累積呈直線，利用概率累積曲線的拐點，可初步判定硒的不同來源組分[9]。由圖5可知，臨安東部地區(qū)表層土壤硒含量概率累積曲線呈近垂直折線型，用最小二乘法擬合后，線段A、B拐點處累積百分比為88.6%，表明外源輸入組分(如大氣沉降、人類活動等)對土壤硒的影響較小，這與野外地質(zhì)調(diào)查結(jié)果相吻合。調(diào)查表明，區(qū)內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)大面積人工使用硒肥，工礦企業(yè)較少且分散，大氣沉降通量較小，對土壤硒累積影響小。臨安東部地區(qū)土壤硒主要來源于自然背景，富硒土壤資源具有可持續(xù)開發(fā)及利用的潛力。

圖5 臨安東部地區(qū)表層土壤w(Se)概率累積曲線圖Fig. 5 Probability cumulative distribution graph of selenium in surface soil of eastern Lin’an area

5 結(jié)論

(1)臨安東部地區(qū)富硒土壤主要呈近EW向帶狀分布于青山湖街道—玲瓏街道南部，大部分地區(qū)土壤硒含量高于浙江省土壤硒含量平均值。

(2)不同土壤類型硒含量差異較大，黃壤硒含量最高，紫色土硒含量最低，石灰(巖)土、紅壤、粗骨土、水稻土等土壤硒含量介于黃壤和紫色土之間。

(3)臨安東部地區(qū)土壤硒主要來源于自然背景，外源輸入組分影響小。土壤硒含量與V、Mo、Ni、Cr含量呈顯著正相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)含量及pH值相關(guān)性較好。

(4)臨安東部地區(qū)富硒土壤與早寒武世荷塘組碳質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖及寧國組碳質(zhì)頁巖空間分布吻合，是該區(qū)富硒土壤的主要來源。

致謝：中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院呂青工程師和許杰工程師參與了野外地質(zhì)調(diào)查工作,審稿專家在修改過程中提出了寶貴意見,在此一并表示感謝。