周忠仁， 董 鵬

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

1 前言

隨著新能源動(dòng)力汽車的普及，研發(fā)高比能量、長(zhǎng)壽命鋰離子電池迫在眉睫。由于現(xiàn)階段商業(yè)化應(yīng)用的石墨類負(fù)極儲(chǔ)鋰比容量接近其理論值，亟需研發(fā)新一代鋰離子電池負(fù)極材料。硅由于儲(chǔ)量豐富、嵌鋰比容量高等優(yōu)勢(shì)，成為取代碳材料的下一代鋰電池負(fù)極材料。然而，硅作為儲(chǔ)鋰材料時(shí)存在著弱導(dǎo)電性以及巨大的體積膨脹/收縮問(wèn)題，是導(dǎo)致材料的容量衰減、倍率性能差的直接原因?，F(xiàn)階段，解決硅負(fù)極的手段之一是將硅材料粒徑降低至納米級(jí)、引入金屬與硅構(gòu)成合金組分構(gòu)成復(fù)合體系，實(shí)現(xiàn)硅分散在惰性或者非惰性基體中，提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1-4]?，F(xiàn)階段，科研人員利用金屬Ti、Ni、Ge、Cu合成出Si/TiSi2、SiGe復(fù)合薄膜、Si/Ni3Si復(fù)合材料等[5-7]，使硅的儲(chǔ)鋰性能得到極大提升。

金屬銅由于具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將該金屬作為合金組分制備硅銅復(fù)合材料，能夠顯著增強(qiáng)電子的傳輸能力，提升硅負(fù)極的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。Zhou等[8]采用金屬熱還原法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu3Si@Si納米顆粒，在2 A/g大電流密度下循環(huán)400圈后可逆比容量仍高達(dá)904 mAh/g；Woo等[9]采用CVD法合成的Cu3Si/Si納米顆粒具有高達(dá)3 036 mAh/g的初始比容量，首次庫(kù)倫效率為90.5%。然而，CVD法對(duì)于實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高，制備成本較大；金屬熱還原法制備的硅銅復(fù)合材料存在著還原溫度高、反應(yīng)過(guò)程不易控制等問(wèn)題。因此，開發(fā)低成本合成高比能量密度的硅基合金負(fù)極材料新方法，仍是目前的研究熱點(diǎn)。本文提出的熔鹽電解法在電解硅基合金方面的成功應(yīng)用，為解決上述問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)低成本合成提供了一條思路?，F(xiàn)階段，熔鹽電解法已經(jīng)成功制備出硅鈦、硅鍺、硅鎳、硅碳等硅基復(fù)合材料[10-13]，將上述復(fù)合材料組裝成鋰離子電池負(fù)極后，活性物質(zhì)硅的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能獲得了大幅度提高。本文以CuO作為金屬添加劑，研究在熔鹽中直接電解CuO/SiO2混合物料制備硅銅合金反應(yīng)歷程，并測(cè)試硅銅復(fù)合物的儲(chǔ)鋰性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及陰極制備

以CuO(阿拉丁試劑網(wǎng)，C112563)和SiO2粉末(阿拉丁試劑網(wǎng)，T105415)為原料，按照CuO和SiO2質(zhì)量比為1∶1混合，稱取適量的混合粉末并模壓成型得到圓柱形胚體，在管式爐空氣氣氛、900 ℃下燒結(jié)3 h后獲得柱狀塊體CuO/SiO2陰極。

2.2 電解實(shí)驗(yàn)

電解實(shí)驗(yàn)采用CuO/SiO2為陰極，石墨棒(直徑5 mm，長(zhǎng)度100 mm)為陽(yáng)極，引入CaCl2-NaCl熔鹽體系為反應(yīng)介質(zhì)。通過(guò)恒槽壓方式，控制槽電壓2.8 V、電解溫度700 ℃、氬氣保護(hù)氣氛下通電5 h。待電解結(jié)束后，將陰極片從熔鹽中取出，經(jīng)蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥，獲得樣品。

2.3 樣品表征

電解中間產(chǎn)物以及終產(chǎn)物物相檢測(cè)采用日本理學(xué)公司Mini-600D型X射線衍射儀，參數(shù)為管電壓40 kV、掃描角度10～90°、Cu Kα輻射、電流40 mA。樣品形貌及元素檢測(cè)采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA3型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅銅合金反應(yīng)過(guò)程分析

CuO/SiO2塊體在陰極電脫氧過(guò)程涉及到電化學(xué)脫氧、固- 液和固- 固相反應(yīng)過(guò)程，為便于分析硅銅合金化反應(yīng)，對(duì)電解過(guò)程中間產(chǎn)物以及電解產(chǎn)物物相進(jìn)行分析。圖1為陰極氧化物在CuO、SiO2質(zhì)量比為1∶1，控制槽電壓2.8 V、電解溫度700 ℃下的中間產(chǎn)物和電解最終產(chǎn)物XRD圖譜。從圖1a可以看出，電解產(chǎn)物中檢測(cè)到Cu3Si和Si。其中，圖譜中分別在28.46°、47.3°、56、1°處檢測(cè)出的峰對(duì)應(yīng)單質(zhì)Si，在36.6°、44.6°、45°附近檢測(cè)到Cu3Si。從圖1b中檢測(cè)到的中間物相包括CaSiO3、Si、Cu、Cu9Si和Cu15Si4，暗示了SiO2在電解過(guò)程中有中間產(chǎn)物CaSiO3的生成。而CuO則被還原成單質(zhì)Cu。根據(jù)XRD檢測(cè)到的物相，可以推測(cè)陰極CuO、SiO2電脫氧反應(yīng)以及銅硅合金化反應(yīng)歷程如下：首先，由于CuO極易被電解還原，金屬Cu優(yōu)先被還原出來(lái)，使得陰極的整體導(dǎo)電性能得到提升，電子在塊體陰極內(nèi)部的傳輸更容易進(jìn)行。根據(jù)三相反應(yīng)界面模型可知[14-15]，SiO2的電脫氧過(guò)程發(fā)生在SiO2/電解質(zhì)/(Cu和Si—Cu合金)三相界面處，由于熔鹽中的Ca2+能夠與SiO2和熔鹽中的O2-反應(yīng)，生成CaSiO3，因此，SiO2和CaSiO3在過(guò)電位下均能夠被電解脫氧生成單質(zhì)Si。當(dāng)單質(zhì)Si生成后，隨即與鄰近的金屬Cu進(jìn)行合金化反應(yīng)，分別生成Cu9Si、Cu15Si4，并最終生成硅銅合金的穩(wěn)定相Cu3Si。上述新生成的硅銅合金亦能作為新的導(dǎo)電集流體，推進(jìn)電解反應(yīng)持續(xù)向塊體內(nèi)部進(jìn)行。最終，塊體內(nèi)部SiO2被電解還原后，生成單質(zhì)Si。

a.電解產(chǎn)物Cu3Si/Si b.中間產(chǎn)物圖1 電解過(guò)程中間產(chǎn)物和電解產(chǎn)物XRD圖譜

3.2 電解產(chǎn)物形貌及能譜分析

為研究電解產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合掃描電鏡測(cè)試手段，對(duì)CuO、SiO2質(zhì)量比為1∶1、槽電壓2.8 V、溫度700 ℃、通電5 h后的電解產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示。從圖中可以看出電解產(chǎn)物Cu3Si/Si復(fù)合物呈現(xiàn)出多孔狀，在大塊顆粒表面覆蓋著粒徑較小的固態(tài)顆粒，且各顆粒間界面能夠明顯被觀察到。

圖3a所示為電解產(chǎn)物Cu3Si/Si粒徑分布。從圖2和圖3a中可以發(fā)現(xiàn)，Cu3Si/Si粒徑集中在0.05～2.8 μm之間。對(duì)圖2進(jìn)行選區(qū)EDS能譜打點(diǎn)分析，結(jié)果如圖3b和c所示。從圖中可以看出，堆積在表面的細(xì)小顆粒中Si的含量高達(dá)84.26wt%，Cu的含量?jī)H有15.74wt%；大塊顆粒檢測(cè)出Si含量為9.92wt%，Cu的含量高達(dá)90.08wt%。

電解產(chǎn)物Cu3Si/Si SEM圖圖2 電解產(chǎn)物Cu3Si/Si微觀形貌圖譜分析

因此，可以推斷，表面覆蓋的細(xì)小顆粒為單質(zhì)Si富集區(qū)，大塊顆粒則是Cu3Si合金顆粒。

3.3 倍率性能分析

將Cu3Si/Si復(fù)合材料組裝成鋰離子半電池負(fù)極后，分別在200、500、800、1 000、2 000以及200 mA/g放電電流密度下測(cè)試負(fù)極的儲(chǔ)鋰性能。半電池組裝過(guò)程見文獻(xiàn)[16]。測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，Cu3Si/Si負(fù)極在200 mA/g放電電流密度下初始比容量為1 346.22 mAh/g，在500 mA/g下充放循環(huán)后比容量衰減至754.3 mAh/g。當(dāng)繼續(xù)增加放電電流密度至800、1 000、2 000 mA/g時(shí)，可逆比容量分別下降至661.4、564.8、192.1 mAh/g，當(dāng)電流密度重新恢復(fù)至200 mA/g后，可逆比容量恢復(fù)至1 030.6 mAh/g。為便于分析，將采用熔鹽電解法合成的單質(zhì)Si作為負(fù)極材料時(shí)的倍率性能進(jìn)行對(duì)比[17-18]。從表1可以看出，單質(zhì)Si負(fù)極在200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g和200 mA/g時(shí)的可逆比容量分別為2 265.1、573.3、278.9和271.6 mAh/g。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cu3Si/Si負(fù)極的初始比容量低于單質(zhì)Si負(fù)極，這是由Cu組分的加入減少了活性物質(zhì)Si的含量所導(dǎo)致。當(dāng)增大放電電流密度后，Cu3Si/Si負(fù)極的可逆比容量要明顯高于單質(zhì)Si負(fù)極，體現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。這是由于硅銅合金優(yōu)異的導(dǎo)電性能能夠顯著增強(qiáng)負(fù)極活性材料與導(dǎo)電基底的電接觸以及電子的快速傳輸，使得材料的倍率性能得到顯著提升。

a.電解產(chǎn)物粒徑分布 b.區(qū)域1元素含量圖譜分析 c.區(qū)域2元素含量圖譜分析圖3 電解產(chǎn)物Cu3Si/Si顆粒粒徑及Cu、Si元素含量分析圖譜

表1 Cu3Si/Si和單一Si負(fù)極在不同放電電流密度下儲(chǔ)鋰比容量[18]mAh/g

負(fù)極材料電流密度20050080010002000200Cu3Si/Si1346.2754.3661.4564.8192.11030.6Si2265.1573.3—278.9—271.6

4 結(jié)論

(1) 以CuO、SiO2質(zhì)量比為1:1的混合物料為電解原料、CaCl2-NaCl熔鹽體系為電解質(zhì)，制備得到Cu3Si/Si復(fù)合物，產(chǎn)物微觀形貌為粒徑在0.05～2.8 μm的多孔顆粒。

(2) CuO/SiO2的電解脫氧反應(yīng)歷程包括CuO電解還原生成單質(zhì)Cu，SiO2優(yōu)先生成CaSiO3并進(jìn)一步電脫氧生成單質(zhì)Si。硅銅合金化反應(yīng)有中間產(chǎn)物Cu9Si和Cu15Si4，并最終生成硅銅合金穩(wěn)定相Cu3Si。

(3) 將Cu3Si/Si復(fù)合物組裝成鋰離子電池負(fù)極后，體現(xiàn)出了良好的倍率性能。在200、500、800、1 000和2 000 mA/g放電電流密度下，可逆比容量分別為1 346.22、754.3、661.4、564.8和192.1 mAh/g。當(dāng)電流密度重新降低至200 mA/g后，可逆比容量恢復(fù)至1 030.6 mAh/g。