王浩文1,鄧 靜2,唐紅梅1,吳華昌,*,皮春城,陳思琪,王南珍,劉永熙

(1.四川輕化工大學(xué)生物工程學(xué)院,四川宜賓 644000;2.四川旅游學(xué)院烹飪科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610000;3.四川旅游學(xué)院食品學(xué)院,四川成都 610000)

樟茶鴨是四川經(jīng)典傳統(tǒng)菜肴之一,屬熏制板鴨的一種,因其干香適口、色澤金黃、樟樹葉熏制風(fēng)味獨(dú)特受到大眾喜愛[1]。樟茶鴨多為家庭自制或小作坊生產(chǎn),工業(yè)化生產(chǎn)的品牌較少,現(xiàn)今市面上的樟茶鴨品牌主要有全聚德、古蜀食者、老城南、羅臘肉、桂花莊及孔師傅。其中,全聚德為北方品牌,其他五個均為四川地區(qū)品牌。樟茶鴨一般通過腌、熏、蒸、炸四個工藝制成[2],不同廠家在生產(chǎn)工藝上存在差異,從而導(dǎo)致生產(chǎn)的樟茶鴨風(fēng)味不同。首先,鴨肉的預(yù)處理方式主要包括兩種,一種是將仔鴨從腹部剖開,取出內(nèi)臟,制成凈膛鴨,用竹條將鴨胸骨撐平;另一種是不從腹部剖開,僅去除其內(nèi)臟,取整鴨加工[3];后者在腌制過程中,腌料的風(fēng)味滲入緩慢且不均勻,生產(chǎn)周期較長。其次在煙熏工藝中,熏料的選擇、熏制時間對鴨肉的風(fēng)味和質(zhì)地有較大的影響;熏制時間越長,鴨肉肉質(zhì)越干。部分生產(chǎn)廠家會通過鹵煮方式代替煙熏工藝,其樟茶鴨成品肉質(zhì)偏軟,呈現(xiàn)醬鹵味[4-5]。

表1 樟茶鴨感官評分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation criteria of smoked duck

近年來,模糊數(shù)學(xué)法廣泛運(yùn)用到食品感官評鑒中,通過模糊數(shù)學(xué)法評判可有效減少個人喜好等主觀因素對感官結(jié)果的影響[6],武迪等通過模糊數(shù)學(xué)法研究不同調(diào)味料對鴨肉脯感官品質(zhì)影響[7],得到最優(yōu)鴨肉脯制作配方。電子鼻與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,SPME-GC-MS),是常用的分析食品風(fēng)味差異的方法,且有較好的重復(fù)性和一致性[8],可從多方向?qū)︼L(fēng)味進(jìn)行分析。目前,電子鼻和GC-MS主要用于不同加工工藝產(chǎn)品風(fēng)味差異[8-9],肉制品摻假[10],加工過程中風(fēng)味變化[11]的研究,對不同品牌產(chǎn)品風(fēng)味差異研究較少。

本實(shí)驗(yàn)為比較市面上不同品牌樟茶鴨風(fēng)味差異,以及大眾對不同風(fēng)味樟茶鴨接受程度,通過模糊數(shù)學(xué)法對感官品評結(jié)果分析,較為客觀的得到大眾對樟茶鴨風(fēng)味的評價;并結(jié)合電子鼻技術(shù)及GC-MS對不同品牌樟茶鴨具體風(fēng)味差異進(jìn)行分析。為樟茶鴨的標(biāo)準(zhǔn)化、統(tǒng)一化及工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

老城南樟茶鴨 成都老城南食品有限公司;羅臘肉樟茶鴨 綿陽川富農(nóng)夫食品有限公司;桂花莊樟茶鴨 成都市桂花莊食品有限公司;古蜀食者樟茶鴨 四川省珈易歐電子商務(wù)有限公司;孔師傅樟茶鴨 成都孔師傅食品有限公司;全聚德樟茶鴨 中國全聚德股份有限公司。

FOX 4000型電子鼻(含Alpha SOFT V12軟件) 法國Alpha MOS公司;PC-420D型頂空固相微萃取(HS-SPME) 美國康寧公司;SQ8型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS) 鉑金埃爾默儀器有限公司;75 μm CAR/PDMS手動萃取頭 美國Supelco公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模糊數(shù)學(xué)感官品評 參照朱冰潔[12]對特色鹵鴨制品的感官評價標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行適當(dāng)修改,制定樟茶鴨感官評定表。由10名(男女比例為1∶1)具備感官評定知識的專業(yè)人員組成感官評定小組,根據(jù)感官評分表,對不同品牌樟茶鴨風(fēng)味、口感、組織狀態(tài)和色澤進(jìn)行評分。通過模糊數(shù)學(xué)方法,對結(jié)果進(jìn)行評價。

根據(jù)模糊評判的執(zhí)行程序,依次對評定論域(M)、評語論域(P)和權(quán)重向量(X)進(jìn)行確定[13],對感官品評結(jié)果處理,通過模糊評判,得到結(jié)果。

表2 樟茶鴨模糊評判矩陣Table 2 Fuzzy evaluation matrix of smoked duck

注：老城南、羅臘肉、桂花莊、古蜀食者、孔師傅、全聚德分別編號為:1、2、3、4、5、6；2.1中的矩陳公式同。

集合M={m1,m2,m3,m4},mi分別表示樟茶鴨的滋味與風(fēng)味、口感、組織狀態(tài)和色澤;集合P={p1,p2,p3,p4,p5},pj表示對各指標(biāo)等級,p1為優(yōu),p2為良,p3為中,p4為差,p5為很差;

不同的指標(biāo)對樟茶鴨的感官影響程度不同,相較于其他鴨肉制品,樟茶鴨具有獨(dú)特的風(fēng)味和口感,因此滋味與風(fēng)味、口感所占權(quán)重較高,組成的權(quán)重向量X={x1,x2,x3,x4},x1=0.35、x2=0.3、x3=0.15、x4=0.2。

1.2.2 電子鼻測定 樣品預(yù)處理:結(jié)合馮敏等對鴨肉的電子鼻測定方法[14],適當(dāng)修改后得到預(yù)處理方法,樣品分別稱取1±0.01 g移入10 mL頂空瓶中;50 ℃加熱5 min后,將電子鼻探頭插入樣品瓶吸取頂端空氣2000 mL進(jìn)行分析。

電子鼻參數(shù):載氣流速100 mL/min,數(shù)據(jù)采集時間120 s,延滯時間180 s,每個樣品設(shè)置15個平行。

1.2.3 HS-SPME-GC-MS測定 樣品預(yù)處理:將蒸煮30 min的樟茶鴨樣品,放涼至常溫,肉∶皮比例為3∶1切碎成細(xì)末,稱取肉樣4 g于15 mL頂空瓶中,70 ℃預(yù)平衡30 min,萃取針70 ℃吸附30 min后,取出萃取針插入氣相色譜進(jìn)樣口,250 ℃解吸5 min。

GC條件:色譜柱:HP-5MS 型(30 m×0.250 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度250 ℃;載氣(He)流速1.0 mL/min;分流比:10∶1;升溫程序:起始溫度40 ℃,保留3 min,5 ℃/min升溫至80 ℃,8 ℃/min升溫至120 ℃,15 ℃/min升溫至250 ℃,保留2 min。

MS條件:四極桿溫度150 ℃;離子源溫度230 ℃,EI離子源;電子能量70 eV;掃描范圍:40～450 u。

1.3 數(shù)據(jù)處理

定性分析:通過NIST2011進(jìn)行質(zhì)普庫檢索,為保證數(shù)據(jù)結(jié)果的可靠性,結(jié)合峰面積,參考現(xiàn)有文獻(xiàn),選擇匹配度大于800的物質(zhì)[15-19],最終確定揮發(fā)性風(fēng)味化合物成分。

定量分析:峰面積歸一化法。

使用IBM SPSS Statistics22對結(jié)果進(jìn)行分析,并通過Origin Pro繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 模糊數(shù)學(xué)感官結(jié)果

2.1.1 建立模糊評判矩陣 參考孫瑩、王萍等[20-21]感官模糊數(shù)學(xué)法感官品評方法,建立模糊評判矩陣。對根據(jù)感官評分表,感官評分時,為保證樣品的隨機(jī)性,打亂樣品序號,由感官品評小組成員進(jìn)行投票打分,建立模糊評判矩陣表2。

根據(jù)表2得到6個模糊矩陣:

2.1.2 計算綜合隸屬度 通過樟茶鴨權(quán)重向量與得到的模糊評判矩陣,測定結(jié)果向量:G=X×K,以老城南樟茶鴨為例:

G1=X×k1=(0.35 0.3 0.15 0.2)

其中:g11=0.35×0+0.3×1/10+0.15×1/10+0=0.045,

g12=0.35×6/10+0.3×6/10+0.15×6/10+0.2×1/10=0.500,

g13=0.35×3/10+0.3×2/10+0.15×2/10+0.2×6/10=0.315,

g14=0.35×1/10+0.3×1/10+0.15×1/10+0.2×3/10=0.140,

g15=0;得到G1={0.045 0.500 0.315 0.140 0};

由上述計算,得到:G2={0.070 0.495 0.320 0.115 0};G3={0.265 0.310 0.295 0.130 0};G4={0.085 0.475 0.440 0 0};G5={0.170 0.235 0.470 0.125 0};G6={0.265 0.205 0.240 0.290 0}。

2.1.3 綜合得分 綜合評分公式為:W=∑jgi(j表示P集合各等級指標(biāo)的具體分?jǐn)?shù))

W1=0.045×9+0.500×7+0.315×5+0.140×3+0×1=5.90

W2=0.070×9+0.495×7+0.320×5+0.115×3+0×1=6.04

W3=0.265×9+0.310×7+0.295×5+0.130×3+0×1=6.42

W4=0.085×9+0.475×7+0.440×5+0×3+0×1=6.29

W5=0.170×9+0.235×7+0.470×5+0.125×3+0×1=5.90

W6=0.265×9+0.205×7+0.240×5+0.290×3+0×1=5.89

根據(jù)綜合評分,得分順序?yàn)?桂花莊>古蜀食者>羅臘肉>老城南=孔師傅>全聚德,桂花莊、古蜀食者和羅臘肉的樟茶鴨評分在5～7之間偏向于7,品質(zhì)在良和中之間偏向于良,其口感適宜,咸淡味適中,有獨(dú)特的熏香風(fēng)味,更易被消費(fèi)者接受;老城南、孔師傅和全聚德樟茶鴨在5～7之間偏向于5,品質(zhì)在良和中之間偏向于中,相較于前三種,較難被消費(fèi)者接受。老城南及孔師傅樟茶鴨鹽含量較高,咸度較難被大眾接受;孔師傅未經(jīng)過煙熏工藝,沒有樟樹葉特有的風(fēng)味,且口感較差。全聚德樟茶鴨風(fēng)味偏向于北方的醬鹵類肉制品,肉質(zhì)過軟,且顏色較淡外觀顏色呈淡黃色。

2.2 基于電子鼻檢測不同品牌樟茶鴨風(fēng)味

每個樣品進(jìn)行三組重復(fù)試驗(yàn),同批樣品偏差較小,說明電子鼻的重復(fù)性較好。結(jié)合FOX4000型電子鼻傳感器列陣[15],對六個品牌樟茶鴨電子鼻結(jié)果作雷達(dá)圖。得到6個品牌的樟茶鴨風(fēng)味輪廓值相似,T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、PA/2、P30/1、P40/2、P30/2傳感器響應(yīng)值較高,主要對烴類、醇類及芳香族化合物較為敏感。在王綪等對羊肉中鴨肉摻假研究中[10],得到戊烷、辛烷、3-甲基丁醛、2-戊基呋喃等均為鴨肉主要含有的風(fēng)味化合物,與電子鼻檢測響應(yīng)值分析結(jié)果一致。老城南及古蜀食者的樟茶鴨響應(yīng)值沒有顯著差異,桂花莊樟茶鴨與孔師傅樟茶鴨風(fēng)味輪廓幾乎一致,但響應(yīng)值普遍偏低;全聚德、羅臘肉的樟茶鴨風(fēng)味輪廓與其他品牌樟茶鴨差異較大,可能由于全聚德、羅臘肉樟茶鴨制作工藝與其他品牌不同,使用鹵煮上色工藝替代熏制上色、油炸呈味的工藝;且糖、亞硝酸鹽添加量不同,對風(fēng)味有較大的影響。

圖1 六種樟茶鴨電子鼻指紋圖譜Fig.1 Electronic nose fingerprint of six species of smoked duck注:A:老城南;B:羅臘肉;C:桂花莊;D:古蜀食者;E:孔師傅;F:全聚德;下標(biāo)為重復(fù)試驗(yàn)編號。

2.3 GC-MS結(jié)果分析

圖2 樟茶鴨揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類(A)及相對百分含量(B)歸類表Fig.2 Classification of volatile flavor substances(A)and relative content(B)of smoked duck

表3 不同品牌樟茶鴨揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)相對含量Table 3 Relative content of volatile flavor substances in different brands of smoked duck

續(xù)表

續(xù)表

注：“-”表示未檢測出。

通過GC-MS對不同品牌樟茶鴨揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析,由表3、圖2可知,六個品牌樟茶鴨共檢測出114種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),六個品牌樟茶鴨分別檢出54種、51種、33種、49種、54種、31種,老城南、羅臘肉及孔師傅的風(fēng)味化合物種類較多。

六個品牌樟茶鴨烴類物質(zhì)相對含量均較高,分別為45.609%(老城南)、33.047%(羅臘肉)、47.251%(桂花莊)、38.447%(古蜀食者)、31.915%(孔師傅)、63.545%(全聚德)。多數(shù)烴類化合物氣味閾值較高,因此對鴨肉風(fēng)味貢獻(xiàn)較低[24],但部分烴類化合物是形成雜環(huán)化合物的中間體[25]。楊素華等[26]對樟樹精油風(fēng)味成分分析得到β-蒎烯、α-水芹烯、鄰傘花烴是樟樹葉的主要香味物質(zhì),具有類似松節(jié)油的香味;d-檸檬烯是八角等香料的成分[27]。通過對比得到全聚德樟茶鴨樟樹葉的香味物質(zhì)含量較高,可能由于全聚德樟茶鴨加工方式為將樟樹葉與其他香料混合,通過鹵煮方式入味,與其他品牌樟茶鴨用樟樹葉煙熏入味方式不同。醇類物質(zhì)主要通過脂肪氧化降解產(chǎn)生,含碳數(shù)少的醇類具有水果香、醇香,含碳量越多,香味越淡。

醛類化合物氣味閾值較低,對風(fēng)味貢獻(xiàn)較高,主要來自于氨基酸和還原糖發(fā)生的美拉德反應(yīng)[28];且醛類物質(zhì)具有水果清香、可可香及脂肪香味,是構(gòu)成鴨肉的特征風(fēng)味[29]。相較于其他品牌樟茶鴨,羅臘肉樟茶鴨在加工過程中添加了甜面醬等調(diào)味料,因此可推測其醛類化合物的種類及百分含量均多于其他品牌樟茶鴨。

酚類物質(zhì)主要呈現(xiàn)焦香、煙熏味,其閾值較低,對風(fēng)味貢獻(xiàn)較高[25]。愈創(chuàng)木酚、間甲酚、對甲酚是提供煙熏風(fēng)味的主要物質(zhì)。羅臘肉和孔師傅樟茶鴨酚類化合物相對含量最高,全聚德樟茶鴨未分離出酚類化合物;可能由于羅臘肉樟茶鴨熏制時間較長,孔師傅樟茶鴨在生產(chǎn)過程中通過添加熏料煮制方式呈味,全聚德樟茶鴨未經(jīng)過煙熏和熏料煮制呈味,因而未分離出酚類化合物。

酮類化合物主要由脂類與蛋白質(zhì)(或氨基酸)作用產(chǎn)生[30],或多不飽和脂肪酸氧化形成,且閾值較低[31],酮類化合物多呈現(xiàn)奶油香、肉香味,3-羥基-2-丁酮、2,3-丁二酮、2-丁酮是鴨肉的主要風(fēng)味組成[32-33]。老城南樟茶鴨的酮類化合物百分含量最高為15.191%,羅臘肉樟茶鴨酮類化合物百分含量最低為2.812%。

其他風(fēng)味化合物主要包括呋喃類化合物、硫醚類化合物、吡嗪類化合物。硫醚類化合物提供蒜香、烤香和堅果類香味,茴香腦主要是由八角、茴香等香辛料提供青草香味[34],孔師傅樟茶鴨、全聚德樟茶鴨硫醚類化合物百分含量高于其他品牌的樟茶鴨。

2.4 主成分分析

圖3 電子鼻及GC-MS結(jié)果主成分分析圖Fig.3 PCA of electronic nose withdifferent brands of somked duck注:圖3a為電子鼻主成分分析結(jié)果;圖3b為GC-MS主成分分析結(jié)果。

對電子鼻測定結(jié)果及GC-MS測定結(jié)果進(jìn)行主成分分析,結(jié)果如圖3,兩種檢測方式主成分貢獻(xiàn)率均大于90%,由電子鼻檢測得到PC1貢獻(xiàn)率為86.84%、PC2貢獻(xiàn)率為10.90%,累計貢獻(xiàn)率達(dá)到97.74%;由GC-MS檢測得到PC1貢獻(xiàn)率為43.234%,PC2貢獻(xiàn)率為26.402%,PC3貢獻(xiàn)率為23.407%,累計貢獻(xiàn)率為93.043%。因此均可代表六種樟茶鴨的主要風(fēng)味特征。電子鼻測定結(jié)果中,老城南和古蜀食者樟茶鴨分布于同一象限,且有部分重疊,桂花莊、孔師傅的樟茶鴨主成分差異較小,風(fēng)味相近;羅臘肉及全聚德分布于第三象限,且橫、縱坐標(biāo)距離較大,兩者風(fēng)味差異較大,且與其他品牌樟茶鴨風(fēng)味差異大。通過GC-MS測定結(jié)果主成分分析,得到老城南、桂花莊及古蜀食者主要風(fēng)味接近,三種品牌樟茶鴨醛類、烴類化合物種類及百分含量均相似。

3 結(jié)論

通過模糊數(shù)學(xué)法感官品評,得到桂花莊、古蜀食者及羅臘肉的樟茶鴨風(fēng)味最易被消費(fèi)者接受,具樟茶鴨特有的樟樹葉熏香風(fēng)味,表面光澤,外酥里嫩,滋味更符合樟茶鴨的熏臘口感。老城南、孔師傅的樟茶鴨食鹽添加量過多,咸味較難以接受,老城南樟茶鴨熏制時間過長,肉質(zhì)過硬,咀嚼性差。全聚德牌樟茶鴨加工過程中使用鹵煮代替煙熏工藝,肉質(zhì)過軟,且顏色較淡外觀顏色呈淡黃色,口味偏向于北方鹵鴨風(fēng)味而缺少樟茶鴨特有的熏香風(fēng)味。

通過電子鼻結(jié)果分析,得到老城南和古蜀食者品牌樟茶鴨風(fēng)味相似,桂花莊和孔師傅品牌樟茶鴨風(fēng)味相似,羅臘肉及全聚德樟茶鴨與其他四個品牌樟茶鴨風(fēng)味差異較大。六個品牌樟茶鴨共檢測到115種風(fēng)味化合物,烴類23種、醇類16種、酯類15種、醛類7種、酚類8種、酮類18種及其他芳香物質(zhì)27種。醇類、醛類、酮類及其他芳香物質(zhì)是樟茶鴨的主要風(fēng)味組成。全聚德樟茶鴨分離出的風(fēng)味化合物種類及含量與其他品牌樟茶鴨差異較大,可能由于其工藝與其他品牌樟茶鴨不同。羅臘肉樟茶鴨通過添加腌料呈味,其分離出的酚類化合物與其他品牌的不同。老城南和古蜀食者樟茶鴨揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類及百分含量均相似,且兩個品牌生產(chǎn)工藝相似。說明生產(chǎn)工藝、選料等因素可能對樟茶鴨風(fēng)味產(chǎn)生較大的影響,通過電子鼻和GC-MS能較好地分析不同品牌樟茶鴨風(fēng)味差異。