黎建，林聰，林建華，孫俊良

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，物理化學(xué)性質(zhì)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。只有充分了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，才能深入認(rèn)識(shí)和理解物質(zhì)的性能，才能更好地改進(jìn)化合物和材料的性質(zhì)與功能，設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的新化合物和新材料。因此，材料的原子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響非常大。晶體學(xué)就是一門從實(shí)驗(yàn)上確定原子結(jié)構(gòu)的科學(xué)。

需要觀察到材料的原子結(jié)構(gòu)，首先需要一個(gè)好的顯微鏡，顯微鏡光源的波長(zhǎng)決定了其觀察物質(zhì)的分辨率。根據(jù)Rayleigh公式，

其中，r為顯微鏡的分辨率，λ為光源的波長(zhǎng)，μ和α為顯微鏡常數(shù)。因此對(duì)于光學(xué)顯微鏡來(lái)說(shuō)，其波長(zhǎng)為400-700 nm，其最大分辨率在200 nm。材料中原子的距離大概為0.1-0.2 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了光學(xué)顯微鏡所能觀察的精度范圍。可用于晶體學(xué)分析材料原子級(jí)結(jié)構(gòu)的光源主要有三種：X射線(銅靶波長(zhǎng)為1.5406 ? (1 ? = 0.1 nm))，電子(加速電壓為200 kV的波長(zhǎng)為0.0251 ?)和中子(熱中子波長(zhǎng)約為0.5 ?)。中子由于存在偶極矩，因此也可以用于分析材料的磁結(jié)構(gòu)。本文主要討論X射線和電子作為光源在晶體學(xué)結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

晶體學(xué)解析結(jié)構(gòu)的原理可以用以下兩個(gè)公式進(jìn)行描述：

其中fn為第n個(gè)原子的散射因子；(xn，yn，zn)為原子位置，hkl為衍射指標(biāo)。由公式(2)可以計(jì)算得到晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)因子，結(jié)構(gòu)因子由振幅和相位組成。

其中x，y，z為原子在晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。Vcell為晶胞體積，|Fhkl|為衍射指標(biāo)hkl的結(jié)構(gòu)因子振幅，φhkl為衍射指標(biāo)hkl的結(jié)構(gòu)因子相位。由公式(3)可以通過(guò)結(jié)構(gòu)因子計(jì)算得到電子密度圖(X射線)或者電子勢(shì)能圖(電子)，在電子密度圖(電子勢(shì)能圖)中，電子密度(電子勢(shì)能)大的地方對(duì)應(yīng)原子位置。

1.1 散射因子

X射線主要對(duì)核外電子進(jìn)行散射，原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度就大約正比于原子序數(shù)。原子序數(shù)越大，核外電子越多，散射能力越強(qiáng)，因此X射線對(duì)重原子比較敏感，而對(duì)于核外電子非常少的氫，其位置在X射線中難以精確確定。由于核外電子云密度的分布隨著半徑增加而減少，將原子中不同空間位置對(duì)X射線散射的貢獻(xiàn)疊加就是原子的散射因子f。除此之外，原子散射因子f的數(shù)值也與衍射角有關(guān)。輕重原子的散射因子f數(shù)值隨著衍射角θ的增加而顯著減少。但是輕原子的散射因子本身比較小，隨著衍射角θ的增加，散射因子的數(shù)值變得更加小。而重原子對(duì)高θ角的衍射貢獻(xiàn)相對(duì)較明顯1。

電子由于帶有電荷，不僅對(duì)核外電子進(jìn)行散射，還對(duì)原子核進(jìn)行散射。電子與原子核和核外電子主要以庫(kù)倫相互作用。然而原子核非常小，且?guī)дc(diǎn)荷，與帶負(fù)點(diǎn)的電子云相比，原子核相當(dāng)于一個(gè)點(diǎn)。因此電子與物質(zhì)的相互作用非常復(fù)雜，既有彈性散射，也有非彈性散射。彈性散射在于與核外電子和原子核的相互作用中能量不發(fā)生變化，而非彈性散射在相互作用過(guò)程中，電子發(fā)生能量損失，只有彈性散射部分才用于結(jié)構(gòu)分析。電子散射因子也隨著散射角的增加而顯著下降2。

1.2 X射線晶體學(xué)

X射線衍射晶體學(xué)是目前最重要的結(jié)構(gòu)解析方法。X射線晶體的發(fā)展最早可以追溯到1912年，MAX Von Laue和其助手發(fā)現(xiàn)X射線衍射。1912-1913年Bragg父子提出Bragg方程。鑒于他們?cè)诰w學(xué)中的貢獻(xiàn)，MAX Von Laue和Bragg父子分別獲得了1914年和1915年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在過(guò)去的一百多年中，非常多的材料的有序原子結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射被解析出來(lái)，比如合金，陶瓷，半導(dǎo)體，甚至冰。通過(guò)對(duì)這些材料結(jié)構(gòu)的深入分析，使研究其性質(zhì)，推廣該材料的應(yīng)用成為可能。X射線衍射晶體學(xué)分為粉末X射線衍射(Powder X-ray diffraction，PXRD)和單晶X射線衍射(Single crystal X-ray diffraction，SCXRD)。

在X射線晶體學(xué)中，所有衍射峰的強(qiáng)度可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接得到，衍射峰強(qiáng)度的平方根為結(jié)構(gòu)因子振幅。但是通過(guò)衍射得到的數(shù)據(jù)中結(jié)構(gòu)因子的相位是缺失的，通過(guò)公式(3)不能直接用來(lái)計(jì)算電子密度圖。但是可以通過(guò)各種不同的算法提取其相位，比如帕特森法3，直接法4，電荷翻轉(zhuǎn)法5，最大熵法6，基因算法7，模擬退火法8等等。單晶X射線衍射由于所有的衍射峰是獨(dú)立的，且強(qiáng)度準(zhǔn)確，相位可以通過(guò)各種算法準(zhǔn)確提取出來(lái)，因此被認(rèn)為是最快捷，最有效的結(jié)構(gòu)解析方法。最近幾年，很多新分子篩結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X射線衍射直接解析出來(lái)，比如，SU-15(SOF)9，SU-32(STW)9，PKU-9(PUN)10等等。但是單晶X射線衍射對(duì)晶體質(zhì)量要求非常高，需要的晶體大小在幾個(gè)微米以上，因此對(duì)于很多難以長(zhǎng)成大單晶的樣品來(lái)說(shuō)，單晶X射線衍射解析結(jié)構(gòu)受到了很大限制。在某些情況下，即使晶體大小足夠進(jìn)行單晶X射線測(cè)試，但是由于材料中的無(wú)序或者缺陷仍然會(huì)使單晶X射線衍射解析結(jié)構(gòu)困難重重。

在不能得到大單晶的情況下，粉末X射線衍射解析結(jié)構(gòu)成為一種標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)解析方法。最近幾年發(fā)現(xiàn)的新型硅基分子篩、鍺酸鹽，硼鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)大部分是通過(guò)粉末X射線衍射解析的，比如IM-5(IMF)11，IM-16(UOS)12，SU-7413，PKU-114，PKU-215。在粉末X射線衍射中，幾百萬(wàn)個(gè)小晶體隨機(jī)取向，在單晶X射線衍射中是一個(gè)衍射點(diǎn)的峰在粉末X射線衍射中形成了衍射環(huán)。每個(gè)衍射環(huán)的大小(衍射角，2θ)通過(guò)d值計(jì)算。通過(guò)掃描2θ，三維空間的倒易點(diǎn)陣被投影在了一維空間，因此若d值相近或者相等的衍射峰就會(huì)發(fā)生重疊。當(dāng)粉末X射線衍射峰的重疊不是很嚴(yán)重的時(shí)候，可以在電荷翻轉(zhuǎn)算法中通過(guò)FIPS算法等對(duì)粉末衍射峰的強(qiáng)度重新分配16,17。當(dāng)晶胞參數(shù)大，在半峰寬為0.3范圍內(nèi)的峰重疊度超過(guò)80%時(shí)，很難通過(guò)純數(shù)學(xué)算法獲得重疊峰的強(qiáng)度，造成提取結(jié)構(gòu)因子相位失敗而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)解析失敗。另外一方面，粉末X射線衍射是樣品中所有物相的信號(hào)，因此若樣品不純也很難對(duì)未知相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。

1.3 電子晶體學(xué)

除了X射線晶體學(xué)外，電子晶體學(xué)也可以用來(lái)進(jìn)行材料的結(jié)構(gòu)解析。特別是對(duì)于那些用單晶X射線衍射來(lái)說(shuō)晶體太小，粉末X射線太復(fù)雜材料，電子晶體學(xué)成為一種結(jié)構(gòu)分析的重要手段。與X射線晶體學(xué)相比，電子晶體學(xué)的最大不同在于：(1)電子與物質(zhì)的相互作用是X射線的幾百萬(wàn)倍，使得電子可以用于研究比X射線衍射所需尺寸小得多的微米，納米級(jí)的晶體；(2)電子束可以通過(guò)電磁透鏡控制光斑的大小，高分辨像中得到確定未知晶體結(jié)構(gòu)時(shí)所需要的結(jié)構(gòu)因子相位。由于這些不同，使得電子晶體學(xué)在結(jié)構(gòu)解析方面有著特殊的應(yīng)用。

電子與物質(zhì)的強(qiáng)相互作用在結(jié)構(gòu)解析中既有利的一方面，也有弊的一方面。首先，單晶X射線衍射需要的晶體大小在幾個(gè)微米左右，粉末X射線衍射對(duì)晶體大小的要求可以降低到50 nm，當(dāng)晶體尺寸再小時(shí)，粉末衍射峰將發(fā)生寬化，導(dǎo)致更嚴(yán)重的峰重疊。而電子作為探針(光源)時(shí)，幾個(gè)晶胞參數(shù)大小的晶體產(chǎn)生的信號(hào)足夠用來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。類似單晶的電子衍射數(shù)據(jù)能直接在多晶樣品中獲得。傳統(tǒng)收集電子衍射數(shù)據(jù)的方法是手動(dòng)傾轉(zhuǎn)晶體，收集不同晶帶軸方向的電子衍射數(shù)據(jù)，這種方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且要求實(shí)驗(yàn)者具有很高的電子顯微鏡操作水平。近幾年來(lái)發(fā)展的三維電子衍射技術(shù)，如自動(dòng)電子衍射斷層掃描(automated electron diffraction tomography，ADT)18，旋轉(zhuǎn)電子衍射(rotation electron diffraction，RED)，連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射(continuous rotation electron diffraction，cRED)19，電子衍射收集實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，且收集時(shí)間縮短到了幾分鐘。利用這種三維電子衍射技術(shù)，大量的、各種類型的材料的結(jié)構(gòu)被解析出來(lái)。電子與物質(zhì)的強(qiáng)相互作用對(duì)結(jié)構(gòu)解析不利的一方面在于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和電子輻照損傷。由于強(qiáng)相互作用，電子在通過(guò)材料時(shí)不止發(fā)生一次衍射。電子衍射不再是運(yùn)動(dòng)學(xué)的，而是動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致電子衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的強(qiáng)度不再是簡(jiǎn)單線性關(guān)系，這樣使得通過(guò)電子衍射解析結(jié)構(gòu)比單晶X射線衍射更加困難。雖然新發(fā)展的3D電子衍射技術(shù)(ADT，RED)能大大降低動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，很多復(fù)雜結(jié)構(gòu)仍很難獲得初始結(jié)構(gòu)模型。當(dāng)電子與材料相互作用時(shí)，電子將把能量傳遞給材料，從而破壞材料中的化學(xué)鍵，并緩慢加熱樣品，導(dǎo)致材料結(jié)晶性下降，這種稱之為輻照損傷。因此對(duì)于電子束敏感樣品，如分子篩20,21，金屬簇框架材料22，化學(xué)鍵有機(jī)框架材料23-25等，在數(shù)據(jù)收集過(guò)程中需要特殊保護(hù)樣品，最大限度的降低電子對(duì)材料的破壞。

除了衍射模式，透射電子顯微鏡還可以進(jìn)行成像模式，由于電子的波長(zhǎng)非常短，因此在成像模式下得到的照片分辨率可以在1 ?以上，可以直接觀察到晶體結(jié)構(gòu)中某個(gè)方向的原子柱，因此被稱為高分辨透射電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)照片。所有的衍射技術(shù)僅僅能得到結(jié)構(gòu)因子中的振幅信息，而在HRTEM照片中可以通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換直接得到結(jié)構(gòu)因子的相位和振幅的信息。單張HRTEM照片只能得到2個(gè)方向倒易空間的振幅和相位信息，因此需要結(jié)合不同正帶軸的HRTEM照片重構(gòu)出三維電子勢(shì)能圖，從而確定原子結(jié)構(gòu)。利用這種方法很多復(fù)雜的分子篩結(jié)構(gòu)被解析出來(lái)11,26-30。HRTEM照片最大的問(wèn)題是由于電子輻照損傷，對(duì)于很多材料來(lái)說(shuō)，很難獲得原子分辨率的照片。

綜上所述，電子晶體學(xué)和X射線晶體學(xué)均是非常強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)解析手段，但是均存在各自的不足(表1為單晶X射線衍射，粉末X射線衍射，HRTEM照片和電子衍射的比較)。而對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)，通過(guò)單一的一種技術(shù)，往往很難達(dá)到結(jié)構(gòu)解析的目的，需要多種技術(shù)相結(jié)合的方法才能最終完成結(jié)構(gòu)的確定。在下面的章節(jié)中，我們將主要討論X射線晶體學(xué)結(jié)合電子晶體學(xué)在粉末X射線衍射峰重疊，樣品不純，骨架結(jié)構(gòu)存在無(wú)序，客體分子存在無(wú)序，贗對(duì)稱性，非共度結(jié)構(gòu)等復(fù)雜結(jié)構(gòu)問(wèn)題中的應(yīng)用。

2 粉末X射線衍射峰重疊

峰重疊是粉末X射線衍射結(jié)構(gòu)解析的一個(gè)主要問(wèn)題。峰的重疊使得衍射強(qiáng)度提取不準(zhǔn)，從而造成結(jié)構(gòu)解析失敗。雖然發(fā)展了很多重新分配重疊峰的方法，但是對(duì)于特別嚴(yán)重的峰重疊問(wèn)題(半峰寬為0.3時(shí)的重疊度超過(guò)80%)，即使對(duì)于高分辨率的同步輻射數(shù)據(jù)，簡(jiǎn)單的分配方法不是特別有效。因此需要其他技術(shù)輔助進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

2.1 HRTEM照片與粉末X射線衍射相結(jié)合

正如上文所述，X射線衍射的方法只能得到結(jié)構(gòu)因子中的振幅，所有的相位是丟失的。而相位可通過(guò)細(xì)致的圖像襯度傳遞函數(shù)(contrast transfer function，CTF)提取獲得，將提取的相位與粉末X射線衍射相結(jié)合能夠大大提高結(jié)構(gòu)解析的成功率。目前這種將正空間和到空間信息結(jié)合起來(lái)用于結(jié)構(gòu)解析的算法有Focus31和電荷翻轉(zhuǎn)法(Charging Flipping)。Focus是專門用于分子篩結(jié)構(gòu)解析的算法。高硅的IM-511和TNU-926分子篩就是通過(guò)將HRTEM照片得到的相位信息分別代入Charging Flipping和Focus中結(jié)合粉末X射線衍射解析結(jié)構(gòu)。TNU-9是非常復(fù)雜的分子篩之一，晶胞參數(shù)大，對(duì)稱性低，且晶體尺寸小，PXRD峰重疊特別嚴(yán)重，同步輻射PXRD在0.3的半峰寬下峰重疊度超過(guò)85%。因此通過(guò)PXRD解析其結(jié)構(gòu)非常困難。用CRISP軟件提取了三個(gè)方向的HRTEM照片中的258個(gè)衍射峰的相位信息，結(jié)合PXRD數(shù)據(jù)代入Focus中，經(jīng)過(guò)16天的時(shí)間計(jì)算成功的解析了其結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有24個(gè)獨(dú)立的硅原子，具有3維10圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。

表1 單晶X射線衍射，粉末X射線衍射，HRTEM照片和電子衍射的比較Table 1 Comparison of SCXRD, PXRD, HRTEM and ED.

IM-5是另外一個(gè)非常復(fù)雜的高硅分子篩，正交對(duì)稱性，85%左右的峰重疊。收集3個(gè)主帶軸的HRTEM照片，得到了95個(gè)衍射峰的相位，將HRTEM照片得到的相位信息作為初始相位代入電荷翻轉(zhuǎn)算法時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到的電子密度圖很難用于硅原子位置的確定。隨后，通過(guò)HRTEM照片重構(gòu)得到一個(gè)空間群為C2cm的粗略模型，將該模型計(jì)算得到的相位作為初始相位再次代入電荷翻轉(zhuǎn)算法中，其中25%的相位為隨機(jī)相位，成功的得到了五個(gè)可能的結(jié)構(gòu)模型。最后通過(guò)Rietveld精修發(fā)現(xiàn)IM-5具有更高的Cmcm對(duì)稱性的二維孔道分子篩。

除此之外，HRTEM照片也可以輔助用于模型構(gòu)建與低分辨率PXRD相結(jié)合解析結(jié)構(gòu)。鋁硼酸鹽PKU-215的PXRD由于分辨率低，晶胞參數(shù)大(六方：a= 30.489(2) ?，c= 7.013(1) ?)，很難通過(guò)PXRD解析其結(jié)構(gòu)。但是，PKU-2的c軸的晶胞參數(shù)和c方向的HRTEM投影與另外一個(gè)鋁硼酸鹽PKU-1高度相似(R-3，a= 22.038 ?和c= 7.026 ?)。PKU-1是一個(gè)由AlO6八面體構(gòu)成的18圓環(huán)直形孔道結(jié)構(gòu)，因此，根據(jù)PKU-114的模型和PKU-2的HRTEM照片，PKU-2的結(jié)構(gòu)模型很快被構(gòu)建出來(lái)，并通過(guò)Rietveld進(jìn)行確認(rèn)(圖1)。

2.2 PXRD與電子衍射相結(jié)合

我們知道收集HRTEM照片對(duì)電鏡操作者的要求非常高，特別是對(duì)于電子束敏感樣品，且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。而電子衍射相對(duì)來(lái)說(shuō)容易一些，且電子劑量低，因此電子衍射與PXRD結(jié)合也是一個(gè)非常實(shí)用的解析復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)的方法。

電子衍射與PXRD相結(jié)合解析復(fù)雜結(jié)構(gòu)最直接的方法是根據(jù)電子衍射的強(qiáng)度對(duì)PXRD的重疊峰進(jìn)行分配。ITQ-3732是一個(gè)非常復(fù)雜的硅鍺酸鹽，立方晶系(P4132，a= 26.5126 ?)，在晶面間距d＞ 1.2 ?下的峰重疊度高達(dá)94%。且由于含鍺，電子束非常敏感，高分辨電鏡照片的分辨率只有6 ?。因此收集了[100]、[110]、[111]和[120]四個(gè)方向選區(qū)電子衍射照片，通過(guò)選區(qū)電子衍射的強(qiáng)度對(duì)PXRD的重疊峰進(jìn)行重新分配，改進(jìn)后的PXRD代入charge flipping算法中顯著提高了電荷翻轉(zhuǎn)迭代法收斂的速度，得到的電子密度圖如圖2a所示。ITQ-37的最終Rietveld精修結(jié)果確定ITQ-37為具有30圓環(huán)的手性超大孔分子篩(圖2b)。除此之外，三維電子衍射數(shù)據(jù)(3D ED)也可以用于PXRD重疊峰的分配。如微孔鋁硼酸鹽PKU-333，具有三方對(duì)稱性，在1 ?分辨率下，半峰寬為0.2時(shí)的峰重疊度超過(guò)86%?？椎乐袩o(wú)序的Cl離子和硼原子的配位環(huán)境多變，均增加了結(jié)構(gòu)解析的難度。在這個(gè)工作中，根據(jù)3D ED數(shù)據(jù)重新分配PXRD的強(qiáng)度，采用直接法直接得到了大部分骨架原子和孔道中的氯原子(圖2c)。

圖1 具有大孔徑的微孔材料磷鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)確定14,15Fig.1 The structure determination of microporous aluminoborates with large channels14,15.

3 樣品不純

對(duì)于合成化學(xué)家和礦物學(xué)家來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)新材料是一件非常興奮的事情。但是合成受很多因素影響，比如原料、化學(xué)組分、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，均需要嚴(yán)格優(yōu)化，這個(gè)優(yōu)化過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力。在初始合成和發(fā)現(xiàn)過(guò)程中，往往很難獲得純相，如果能在不純的樣品中快速得到新相的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)整合成策略，能夠大大縮短發(fā)現(xiàn)新材料的周期。三維電子衍射技術(shù)正好可應(yīng)用于快速物相分析和結(jié)構(gòu)。三維電子衍射可用來(lái)分析納米級(jí)晶體的結(jié)構(gòu)，它們可以利用與X射線衍射類似的算法得到原子位置(直接法4、Patternson法3、電荷翻轉(zhuǎn)法5、最大熵法6，基因遺傳法7等)，且樣品不純也沒(méi)有任何影響。首先通過(guò)三維電子衍射解析得到粗糙的結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)結(jié)構(gòu)模型對(duì)合成條件進(jìn)行修正，獲得純的物相。最后通過(guò)粉末 X 射線衍射、粉末中子衍射精修、固體核磁等其他技術(shù)相結(jié)合獲得精確的結(jié)構(gòu)模型。

圖2 ITQ-37和PKU-3的結(jié)構(gòu)模型32,33Fig.2 The structure model of ITQ-37和PKU-332,33.

BiTi0.855Fe1.145O4.93、BiTi4FeO11、BiTi2FeO734三個(gè)新化合物在發(fā)現(xiàn)過(guò)程中均非主相，在初始合成過(guò)程中隨機(jī)選擇7個(gè)原料組分比例進(jìn)行高溫固相合成，通過(guò)粉末X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)T1、T2、T4、T6的衍射峰均可被已知化合物指標(biāo)。而T3、T5、T7樣品的粉末X射線衍射存在大量的不能用已知化合物的特征峰進(jìn)行指標(biāo)的衍射峰，考慮到T3和T5、T7組分的巨大差異，因此在這個(gè)體系中至少有兩個(gè)結(jié)構(gòu)未知的化合物。由于粉末X射線衍射很難對(duì)T3、T5、T7中的未知相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，因此利用RED技術(shù)收集了每個(gè)樣品中10-15個(gè)500 nm左右單晶顆粒的三維電子衍射數(shù)據(jù)(圖3)。對(duì)所有三維電子衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)發(fā)現(xiàn)，有三套不同的晶胞參數(shù)不能在無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索到。因此認(rèn)為在這個(gè)體系中發(fā)現(xiàn)了三個(gè)新結(jié)構(gòu)的新化合物。隨后采用單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)解析的方法，利用三維電子衍射的數(shù)據(jù)對(duì)T3、T5、T7中的未知相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。根據(jù)結(jié)構(gòu)模型和電荷平衡關(guān)系很快確定了三個(gè)新化合物的分子式為BiTi0.855Fe1.145O4.93、BiTi4FeO11、BiTi2FeO7，并修正合成時(shí)的投料比例得到了三個(gè)化合物的純相。同樣的，硅鍺分子篩PKU-16在初始發(fā)現(xiàn)過(guò)程中也是非主相，且尺寸只有40-200 nm。通過(guò)RED技術(shù)收集的3D ED數(shù)據(jù)直接解出了其結(jié)構(gòu)模型，隨后調(diào)整合成條件得到了其純相，PKU-1621是一個(gè)具有11 × 11 × 12圓環(huán)孔道的新型硅鍺分子篩(圖4)。因此3D ED方法是對(duì)不純樣品的強(qiáng)大的物相分析和結(jié)構(gòu)確定的方法。

4 骨架結(jié)構(gòu)存在無(wú)序

圖3 通過(guò)快速物相分析與結(jié)構(gòu)確定發(fā)現(xiàn)新型復(fù)雜金屬氧化物34Fig.3 Discovery of novel complex metal oxide materials by rapid phase identification and structure determination34

圖4 通過(guò)電子晶體學(xué)解析具有11 × 11 × 12圓環(huán)孔道的硅鍺分子篩PKU-1621Fig.4 PKU-16: A germanosilicate structure with 11 × 11 ×12-ring channels solved by electron crystallography21.

骨架結(jié)構(gòu)的無(wú)序主要分為共生和堆積無(wú)序，在礦物、分子篩和無(wú)機(jī)開(kāi)放骨架材料中骨架的無(wú)序非常普遍。由于不能用傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)確定方法解析其結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)無(wú)序材料的結(jié)構(gòu)確定目前來(lái)說(shuō)還是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。對(duì)于骨架無(wú)序的分子篩常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)確定方式是通過(guò)已知結(jié)構(gòu)猜測(cè)其無(wú)序結(jié)構(gòu)模型，但很多情況下其結(jié)構(gòu)確定需要PXRD、SCXRD、HRTEM等多種技術(shù)手段結(jié)合才能最終確定其真實(shí)結(jié)構(gòu)(比如beta分子篩35-38、ITQ-3927、ABC家族分子篩39、ITQ-3340等)。因此骨架結(jié)構(gòu)無(wú)序材料的結(jié)構(gòu)確定是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。

Beta分子篩是目前廣泛被工業(yè)應(yīng)用的沸石分子篩，1967年美孚公司首次合成得到41，但是其結(jié)構(gòu)直到1988年才正式確定36。到目前為止beta分子篩家族有五種晶型(polymorph)，它們均是通過(guò)一個(gè)相同的層以不同的堆積方式構(gòu)成。常見(jiàn)beta分子篩是由polymorph A和Polymorph B共生，其結(jié)構(gòu)最初是通過(guò)HRTEM和ED相結(jié)合的方法確定。Beta分子篩的polymorph C是2000年首次被合成出來(lái)，其結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X射線衍射確定37。Beta分子篩的polymorph D和E在2012年首次被合成出來(lái)35，雖然晶體大小在30 μm左右，但是由于孿晶和嚴(yán)重的無(wú)序問(wèn)題，同步輻射SCXRD仍然不能確定其晶胞參數(shù)。為了確定其晶胞參數(shù)，在不同微小的單晶區(qū)域拍攝了系列選區(qū)電子衍射(SAED)得到了兩套晶胞參數(shù)，分別為單斜晶系和正交晶系，隨后根據(jù)選區(qū)電子衍射得到了晶胞參數(shù)對(duì)單晶X射線衍射進(jìn)行指標(biāo)化，發(fā)現(xiàn)單晶衍射存在4重孿晶。指標(biāo)化后，只有h= 3n的衍射峰是銳鋒，其他衍射峰由于骨架結(jié)構(gòu)無(wú)序的存在導(dǎo)致拉長(zhǎng)。因此，將0kl衍射峰提取出來(lái)構(gòu)建a方向的結(jié)構(gòu)，結(jié)合b方向的高分辨電鏡照片最終確定了beta polymorph D和E的結(jié)構(gòu)(圖5)。

5 確定客體分子的位置

客體分子在開(kāi)放骨架材料的合成與應(yīng)用中有重要作用，比如分子篩，鍺酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽等?？腕w分子既可以作為開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可是穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的孔道填充劑。因此確定客體分子在開(kāi)放骨架材料中的位置有助于研究材料的晶化機(jī)理，指導(dǎo)對(duì)骨架材料進(jìn)行功能化，拓寬其應(yīng)用。由于客體分子往往是小分子，散射弱，且客體分子的對(duì)稱性往往與骨架結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性不匹配，以無(wú)序的形式存在，即使是單晶X射線衍射也很難精確確定客體分子的位置。許多重要的開(kāi)放骨架材料卻只能得到多晶，很難獲得高質(zhì)量的單晶，使得確定客體分子位置更加困難。因此確定客體分子的位置需要多種技術(shù)相結(jié)合。

標(biāo)準(zhǔn)的確定客體分子的方式是在Rietveld精修過(guò)程中通過(guò)差值電子密度圖來(lái)確定。有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)稱性低，散射弱，而骨架結(jié)構(gòu)對(duì)稱性低散射強(qiáng)，這種巨大差異導(dǎo)致很難通過(guò)簡(jiǎn)單差值電子密度圖來(lái)確定。模擬退火算法作為正空間的全局優(yōu)化算法結(jié)合Rietveld精修可以確定有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的位置。具有開(kāi)放骨架的鍺酸鹽SU-74-MPMD13和GeOJU9042是以2-methylpentamethylenediamine(MPMD)和1,5-bis(methylpyrrolidinium)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成得到。其骨架結(jié)構(gòu)通過(guò)電荷翻轉(zhuǎn)法確定，雖然骨架原子能被精修得非常合理，但是通過(guò)差值電子密度圖很難確定客體分子的位置。正空間的模擬退火算法被證明是一個(gè)非常有效的確定客體分子位置的方法。將整個(gè)客體分子以剛性體的形式隨機(jī)放入孔道中，隨后基于模擬退火算法尋找其化學(xué)合理的位置，最后對(duì)骨架和客體分子進(jìn)行Rietveld精修確定有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的最終位置(圖6)。

圖5 結(jié)合電子晶體學(xué)和單晶X射線衍射解析具有12圓環(huán)交叉孔道的新型共生的beta分子篩SU-7835Fig.5 Intergrown new zeolite beta polymorphs with interconnected 12-ring channels solved by combining electron crystallography and single-crystal X-ray diffraction35.

原位中子散射和粉末X射線衍射相結(jié)合也能確定客體分子的在開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)孔道中的位置。在NOTT-30043的結(jié)構(gòu)中，通過(guò)原位的中子散射和粉末X射線衍射相結(jié)合，成功的確定了CO2和SO2在孔道中的位置，客體分子與骨架結(jié)構(gòu)主要以弱氫鍵相互作用(圖7)。除此之外，客體分子也可以用來(lái)確定骨架結(jié)構(gòu)中的催化活性位點(diǎn)44，以有機(jī)客體分子為酸性位點(diǎn)的探針，將吡啶，甲醇等有機(jī)小分子吸附在H-ZSM-5分子篩的孔道中，通過(guò)原位的同步輻射PXRD精修得到孔道中小分子的位置，從而在原子水平上確定H-ZSM-5分子篩酸性位點(diǎn)的位置。

圖6 通過(guò)粉末電荷翻轉(zhuǎn)法和模擬退火法確定復(fù)雜的開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽化合物13Fig.6 The structure of a complex open-framework germanate obtained by combining powder charge-flipping and simulated annealing13.

6 孿晶和贗對(duì)稱結(jié)構(gòu)

贗對(duì)稱結(jié)構(gòu)往往伴隨著孿晶，導(dǎo)致很難判斷正確的空間群。在孿晶中，一個(gè)晶體同時(shí)存在兩個(gè)或者多個(gè)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相同的晶疇，這些晶疇取向不同或者互為鏡像。最常見(jiàn)的孿晶是非缺面對(duì)稱孿晶，孿生的兩種晶格不互相重疊，因而倒易晶格和衍射點(diǎn)基本不重疊。另外一種非常復(fù)雜的孿晶叫缺面孿晶或者贗缺面孿晶，衍射點(diǎn)完全重疊或者近似完全重疊。因此，晶體中存在贗對(duì)稱性是結(jié)構(gòu)解析中的又一難題。

圖7 通過(guò)原位的中子散射和粉末X射線衍射相結(jié)合確定了CO2和SO2在孔道中的位置43Fig.7 Locating carbon dioxide and sulfur dioxide in a decorated porous host by PXRD and inelastic neutron scattering43.

PKU-1445是一個(gè)具有三維大孔的新型硅鍺分子篩，其結(jié)構(gòu)由于存在嚴(yán)重孿晶和贗對(duì)稱性，最終通過(guò)結(jié)合HRPXRD，RED，NMR和IR光譜成功解析其結(jié)構(gòu)。雖然能獲得20 μm大小的單晶，由于嚴(yán)重的孿晶，同步輻射單晶衍射沒(méi)法得到正確的晶胞參數(shù)。因此為了避免孿晶，收集了3D ED數(shù)據(jù)。指標(biāo)化重構(gòu)的3D 倒易點(diǎn)陣得到的對(duì)稱性為四方晶系(a= 19.2 ?，c= 29.6 ?，空間群I4/mcm)。然而，嘗試對(duì)從PXRD和RED數(shù)據(jù)直接解析結(jié)構(gòu)仍然沒(méi)有成功。對(duì)比PKU-14和鍺酸鹽分子篩ASU-746和石英相GeO246的IR光譜發(fā)現(xiàn)，PKU-14可能是以GeO4單元鏈接的分子篩結(jié)構(gòu)。以GeO4為結(jié)構(gòu)單元通過(guò)平行退火算法構(gòu)筑了由四個(gè)獨(dú)立GeO4單元構(gòu)成的可能結(jié)構(gòu)模型，但是該模型的實(shí)驗(yàn)PXRD與模擬的PXRD在高角度區(qū)域差別非常大，且在結(jié)構(gòu)精修過(guò)程中R因子非常高?？紤]到F離子通常占據(jù)在雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)基元中，PKU-14的19F MAS NMR光譜顯示有四個(gè)信號(hào)，而以I4/mcm為空間群的四方結(jié)構(gòu)模型只有兩個(gè)對(duì)稱性獨(dú)立的F位置。因此，PKU-14的真實(shí)結(jié)構(gòu)應(yīng)該采用更低的空間群。在仔細(xì)分析同步輻射PXRD數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室PXRD的第一個(gè)強(qiáng)峰(110)分裂成兩個(gè)峰。因此，四方結(jié)構(gòu)應(yīng)該降到單斜結(jié)構(gòu)，Y角偏離90°，最終結(jié)構(gòu)模型修正為單斜結(jié)構(gòu)a= 19.8075(7) ?，b= 26.7538 ?，c=19.8127 ?和β=90.4810(5)°，空間群I2/m。在單斜結(jié)構(gòu)中有16個(gè)獨(dú)立的鍺原子，36個(gè)氧原子，且精修的Rwp因子顯著提高，并收斂到11.30% (圖8)。

7 非周期性結(jié)構(gòu)

上述討論的結(jié)構(gòu)問(wèn)題均是具有三維周期性的結(jié)構(gòu)。還有一類非周期性結(jié)構(gòu)，比如非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)，非公度共生化合物和準(zhǔn)晶。調(diào)制結(jié)構(gòu)是在普通周期結(jié)構(gòu)上疊加一個(gè)微擾而形成的結(jié)構(gòu)。疊加的微擾一般具有自己的固有周期，如果這個(gè)周期與晶體的原有周期成簡(jiǎn)單整數(shù)比，則形成公度的調(diào)制結(jié)構(gòu)，即超結(jié)構(gòu)；如果這個(gè)周期與晶體的原有周期不成簡(jiǎn)單整數(shù)比，即形成非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)；如果微擾本身無(wú)序，就形成無(wú)序結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)47。非公度共生化合物與非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)不同，它沒(méi)有基本的或平均的小晶胞，但可以把其整體結(jié)構(gòu)拆分成幾個(gè)具有各自周期的亞結(jié)構(gòu)，任何兩個(gè)亞結(jié)構(gòu)的周期之間至少在某一方向上不成簡(jiǎn)單整數(shù)比，即至少有一維是非公度的。由于受到其他亞結(jié)構(gòu)的作用(這種作用可以被看作具有不同周期的微擾)，每個(gè)亞結(jié)構(gòu)中的原子都會(huì)一定程度地偏離平均位置而形成調(diào)制結(jié)構(gòu)．因而非公度共生化合物可以看成是多個(gè)非公度化合物共生在一個(gè)晶體內(nèi)。準(zhǔn)晶是另一類非公度結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是具有非傳統(tǒng)晶體學(xué)的對(duì)稱性，如5次、8次或10次對(duì)稱性48,49。隨著超空間群理論50和結(jié)構(gòu)解析算法superflip的發(fā)展，許多非周期結(jié)構(gòu)通過(guò)SCXRD被解析出來(lái)，如氧缺陷材料51，非線性光學(xué)材料52，合金材料53等。

三氯乙酸正異丙苯胺是一個(gè)新型有機(jī)鐵電材料54。在150 K時(shí)為鐵電相，單晶X射線衍射照片的主衍射點(diǎn)周圍觀察到一系列的衛(wèi)星衍射點(diǎn)，且衛(wèi)星衍射只分布在沿c軸方向。采用四個(gè)參數(shù)對(duì)衍射點(diǎn)進(jìn)行指標(biāo)H=ha*+kb*+lc*+mq，q= (0, 0,0.1589)，由于q是不是簡(jiǎn)單有理數(shù)，因此該結(jié)構(gòu)為非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)。對(duì)其衍射點(diǎn)進(jìn)行指標(biāo)發(fā)現(xiàn)其衍射規(guī)律為h0lm：h+m= 2n，0klm：l= 2n，hk00：k= 2n，確定其超空間群為Pbca(00g)0s0。利用superflip算法在超空間群下直接對(duì)其非公度結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析(圖9)。

圖8 3D 12圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩PKU-14的結(jié)構(gòu)模型45Fig.8 The model of PKU-14 with a 3D 12-ring zeolite45.

圖9 有機(jī)分子鐵電體中獨(dú)特的長(zhǎng)程有序非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)54Fig.9 Unusual long-range ordering incommensurate structural modulations in an organic molecular ferroelectric54.

圖10 PbBiNb5O15的電子衍射圖和結(jié)構(gòu)模型55Fig.10 The electron diffraction pattern and structure model of PbBiNb5O1555.

而對(duì)于很難收集單晶衍射數(shù)據(jù)的非公度材料，PXRD和正帶軸的ED的結(jié)合是一種標(biāo)準(zhǔn)的非公度材料結(jié)構(gòu)分析的方法。PbBiNb5O15(PBN)55是一種四方鎢青銅氧化材料，[11ˉ 0]帶軸方向的選區(qū)電子衍射的主衍射周圍能觀察到五階衛(wèi)星衍射，且調(diào)制矢量q為q=α(a* +b*) +γc* (α～ 0.3，γ～ 0.5)，因此可能是(3 + 2)D四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b～ 12.5 ?，c～ 3.9 ? (圖10)。由于在α(a* -b*) +γc*方向沒(méi)有觀察到衛(wèi)星衍射點(diǎn)，而在001帶軸方向不符合(3 + 2) D四方對(duì)稱性，因此PBN應(yīng)該采用(3 + 1) D結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。根據(jù)二階非線性信號(hào)和鐵電性能，可能的空間群為極化空間群Cmm2，Cm2m，和C2mm。通過(guò)原位變溫同步輻射PXRD確定極軸為b軸，超空間群為Cm2m(α, 0, 0.5)000 (a=17.65852(10) ?，b= 17.67709(10) ?，c=3.87645(3)?)，q矢量為(0.61199(8)a* + 0.5c*)。最后，Pb和Bi的占有率和位置的調(diào)制參數(shù)通過(guò)同步輻射PXRD和反常散射PXRD精修得到。

8 結(jié)論

本文總結(jié)了X射線衍射晶體學(xué)和電子晶體學(xué)在復(fù)雜無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用，針對(duì)粉末X射線衍射峰重疊，樣品不純，骨架結(jié)構(gòu)存在無(wú)序，客體分子存在無(wú)序，贗對(duì)稱性，非周期性結(jié)構(gòu)等常見(jiàn)問(wèn)題怎樣靈活運(yùn)用X射線晶體學(xué)和電子晶體學(xué)技術(shù)完成結(jié)構(gòu)解析。電子晶體學(xué)已經(jīng)被證明是一種確定納米尺寸晶體結(jié)構(gòu)的獨(dú)特方法，與X射線粉末衍射不同的是，納米尺寸單晶的電子衍射沒(méi)有峰重疊的問(wèn)題，僅使用電子衍射數(shù)據(jù)也可以確定晶體的原子結(jié)構(gòu)。近十年來(lái)，3D電子衍射技術(shù)發(fā)展使得利用電子衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析十分有前景，數(shù)據(jù)分辨率能夠達(dá)到亞埃級(jí)別。高速照相機(jī)，冷凍樣品臺(tái)和數(shù)據(jù)收集方法的最新進(jìn)展使得電子束敏感的納米晶樣品也能快速得到高質(zhì)量的3D電子衍射數(shù)據(jù)并在短時(shí)間內(nèi)完成結(jié)構(gòu)的解析56-59。近幾年，利用電子衍射技術(shù)解析了大量的球蛋白結(jié)構(gòu)60，小分子蛋白結(jié)構(gòu)61，多肽結(jié)構(gòu)62，無(wú)機(jī)/有機(jī)化合物63,64。由于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和電子輻照損傷的影響，結(jié)構(gòu)精修還主要依賴于X射線衍射數(shù)據(jù)，電子晶體學(xué)目前仍然只是X射線衍射的補(bǔ)充方法。在電子晶體學(xué)成為標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法前，仍然有很多重要的問(wèn)題需要解決?？上驳氖牵瑢㈦娮友苌鋽?shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)考慮進(jìn)去的精修方法正在發(fā)展中，利用動(dòng)力學(xué)效應(yīng)精修，電子衍射數(shù)據(jù)能直接觀察到H原子65，甚至解析手性藥物納米晶體的絕對(duì)構(gòu)型66,67。因此，我們有理由相信不久的將來(lái)，電子晶體學(xué)作為標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)解析方法將很快成為現(xiàn)實(shí)。