張樹(shù)辰，張娜，張錦

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

自1991年被首次發(fā)現(xiàn)1，碳納米管的研究已走過(guò)二十多年的歷程。碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的性質(zhì)2-4，從而在工業(yè)添加劑、電子學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景5-7。然而，由于高選擇性生長(zhǎng)的困難和宏量制備技術(shù)的限制，碳納米管構(gòu)筑的電子學(xué)器件還局限于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的原型器件8-10，而碳納米管添加劑則扮演著基于高強(qiáng)度/高導(dǎo)電性質(zhì)的工業(yè)添加劑11-13，沒(méi)有發(fā)揮碳納米管的主導(dǎo)作用。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，制備決定未來(lái)。充分發(fā)揮碳納米管材料的優(yōu)異性質(zhì)和在應(yīng)用中的主導(dǎo)作用，乃至尋找到碳納米管殺手锏級(jí)的應(yīng)用，碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備將是關(guān)鍵的一步。

由于碳碳雙鍵的鍵連方式，結(jié)構(gòu)完美的碳納米管具有相當(dāng)高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，楊氏模量接近1 TPa，拉伸強(qiáng)度高達(dá)100 GPa，而任何管壁的缺陷都會(huì)造成碳納米管機(jī)械性質(zhì)的下降2。碳碳雙鍵構(gòu)成的特殊晶格結(jié)構(gòu)使得碳納米管具有與石墨烯、天然金剛石可比的高熱導(dǎo)率，其中多壁碳納米管的室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)3000 W·m-1·K-114，單壁碳納米管則可達(dá)到3500 W·m-1·K-1左右15。碳碳雙鍵的飽和性還確保了碳納米管干凈且惰性的表面，因此在由碳納米管構(gòu)建成的電子器件中，即使在柵電壓很高時(shí)也不會(huì)發(fā)生強(qiáng)的界面散射。更為重要的是，碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)—高的電子和空穴遷移率16。其中，單壁碳納米管的導(dǎo)電屬性與其(n，m)有關(guān)，當(dāng)n-m= 3k(k為整數(shù))時(shí)為金屬型，其余則為半導(dǎo)體型17。管徑在1.1-1.5 nm之間的半導(dǎo)體型碳納米管被認(rèn)為是制備集成電路的最佳材料。而多壁管由于層間耦合較弱，主要體現(xiàn)最外層的大管徑碳納米管的輸運(yùn)性質(zhì)，幾乎接近完美的金屬型單壁碳納米管5。不難看出，不同結(jié)構(gòu)的碳納米管有顯著不同的性質(zhì)，適用于不同的應(yīng)用場(chǎng)景，而碳納米管幾何結(jié)構(gòu)的相似性給碳納米管的結(jié)構(gòu)控制帶來(lái)了很大的困難。發(fā)展碳納米管結(jié)構(gòu)可控制備方法，其終極目的是為了更好地發(fā)揮出其本征的優(yōu)異性質(zhì)。

實(shí)際上，人們?cè)谔技{米管結(jié)構(gòu)控制制備方面已經(jīng)取得了很多重要進(jìn)展18-22。在碳納米管結(jié)構(gòu)控制制備方面，通過(guò)控制催化劑的尺寸實(shí)現(xiàn)了碳納米管管徑的控制23,24，延長(zhǎng)催化劑壽命實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)碳納米管的生長(zhǎng)25，改變生長(zhǎng)氣氛實(shí)現(xiàn)了碳納米管金屬半導(dǎo)體型的控制26，通過(guò)調(diào)控催化劑形態(tài)實(shí)現(xiàn)碳納米管手性控制等27。除了碳納米管具體結(jié)構(gòu)控制方法，為了更好地實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用，人們還發(fā)展了一系列直接控制碳納米管不同聚集體的方法，比如用浮動(dòng)催化可直接獲得碳納米管的薄膜等28。此外，人們還發(fā)展了流化床、浮動(dòng)催化、移動(dòng)床等工業(yè)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了碳納米管從克級(jí)到公斤級(jí)別的量化生產(chǎn)29。但是，在碳納米管制備方面，仍存在諸多問(wèn)題：1)更高純度的碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備尚未實(shí)現(xiàn)；2)碳納米管精細(xì)結(jié)構(gòu)控制和宏量制備還未結(jié)合；3)碳納米管材料還沒(méi)有統(tǒng)一的使用標(biāo)準(zhǔn)。

針對(duì)這些問(wèn)題，本文首先對(duì)碳納米管的幾何和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)，不同幾何結(jié)構(gòu)決定了電子結(jié)構(gòu)間的差異，指出了碳納米管幾何結(jié)構(gòu)間存在的相似性，說(shuō)明了碳納米管結(jié)構(gòu)控制制備的難點(diǎn)。然后綜述了碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備方法，明確碳納米管結(jié)構(gòu)控制的核心是催化劑選擇與設(shè)計(jì)，提出碳納米管控制制備方面存在的機(jī)會(huì)與挑戰(zhàn)，指出未來(lái)碳納米管制備之路是將精細(xì)結(jié)構(gòu)控制與宏量制備相結(jié)合，需要設(shè)計(jì)裝備，并建立不同碳納米管產(chǎn)品的使用標(biāo)準(zhǔn)。最后展望了碳納米管殺手锏級(jí)應(yīng)用?？傊挥写罅Πl(fā)展碳納米管的結(jié)構(gòu)可控制備技術(shù)，才能使碳納米管走向真正的商業(yè)化時(shí)代，才能尋找到以碳納米管為主導(dǎo)材料的殺手锏級(jí)應(yīng)用。

2 碳納米管的結(jié)構(gòu)分類(lèi)

碳納米管的結(jié)構(gòu)多樣性表現(xiàn)在幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面，因此可以按照幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的不同對(duì)碳納米管進(jìn)行分類(lèi)。在幾何結(jié)構(gòu)方面，不同碳納米管在缺陷、管壁數(shù)、直徑以及手性結(jié)構(gòu)等方面存在差異，如圖1a所示，首先，sp2碳原子是構(gòu)成碳納米管的唯一元素，因此碳碳雙鍵的穩(wěn)定性和電子云分布是碳納米管獨(dú)特性質(zhì)的本質(zhì)來(lái)源，而缺陷則會(huì)打破碳納米管共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，無(wú)法像結(jié)構(gòu)完美的碳納米管般具有優(yōu)異的本征性質(zhì)。其次，碳納米管可以看成是由石墨烯沿著不同的矢量方向卷曲而成，碳納米管的壁數(shù)對(duì)應(yīng)于石墨烯的層數(shù)，可以分為單壁、少壁以及多壁管1,30。少壁以及多壁碳納米管的管壁之間的耦合作用較弱，主要表現(xiàn)出最外層管壁的性質(zhì)。再次，對(duì)于單根單壁碳納米管，卷曲矢量的大小決定了碳納米管的管徑，因此可以按照管徑大小將碳納米管分為不同管徑的碳納米管，目前報(bào)道最小的單壁碳納米管的管徑可達(dá)0.4 nm左右31，而最大的單壁碳納米管管徑則可以達(dá)到4-6 nm32，少壁和多壁碳納米管的管徑則往往可以從十幾納米達(dá)到幾百納米，甚至微米級(jí)別。管徑大小本質(zhì)上反映了由石墨烯卷曲成碳納米管后，碳碳雙鍵的彎曲程度，管徑越小，原本為平面構(gòu)型的碳碳雙鍵承受的彎曲應(yīng)力越大33，管徑越大，碳納米管的管壁越接近平面構(gòu)型，碳碳雙鍵承受的應(yīng)力越小，性質(zhì)也就更接近石墨烯。

更重要的是，卷曲矢量方向影響了碳納米管的手性和旋光性質(zhì)。按照矢量方向的不同，碳納米管可以分為扶手椅型(armchair)、鋸齒型(zigzag)和手性碳納米管，手性碳納米管又可分為左旋和右旋碳納米管34。手性結(jié)構(gòu)的不同可以體現(xiàn)為碳納米管在光學(xué)性質(zhì)上的差異，不同手性的碳納米管具有不同的顏色，而手性結(jié)構(gòu)控制是碳納米管結(jié)構(gòu)控制中最具有挑戰(zhàn)的課題。除此之外，碳納米管另一個(gè)容易被忽略的幾何結(jié)構(gòu)是其長(zhǎng)度，碳納米管作為一種典型的一維材料，具有相當(dāng)大的長(zhǎng)徑比，通常碳納米管的長(zhǎng)度分布在幾十到幾百微米之間35,36，而有些碳納米管的長(zhǎng)度則可以達(dá)到毫米級(jí)別，甚至半米長(zhǎng)，這類(lèi)碳納米管統(tǒng)稱(chēng)為超長(zhǎng)碳納米管，其結(jié)構(gòu)能夠始終如一，為研究碳納米管的性質(zhì)和應(yīng)用提供了新的途徑25。最后，碳納米管獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)決定了其電子結(jié)構(gòu)的不同。根據(jù)電子結(jié)構(gòu)差異，可以將單壁碳納米管劃分為金屬型(包括準(zhǔn)金屬型)和半導(dǎo)體型。金屬型碳納米管在費(fèi)米能級(jí)附近存在電子態(tài)，因此被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)的活潑載體。而半導(dǎo)體型碳納米管是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，其帶隙大小與碳納米管的直徑成反比關(guān)系，直徑越大，其帶隙越小，當(dāng)碳納米管的直徑足夠大時(shí)，則只呈現(xiàn)出金屬性質(zhì)，而管徑為1.0-2.0 nm的單壁碳納米管在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出最為復(fù)雜的分布。

圖1 碳納米管精細(xì)結(jié)構(gòu)分類(lèi)(a)以及以碳納米管為基本單元構(gòu)建的宏觀聚集體(b)Fig.1 Structure classification of carbon nanotubes (CNTs) (a) and different carbon nanotubes aggregates (b).

除了碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)，為了適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境，還需要構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀聚集體，為微觀結(jié)構(gòu)和宏觀應(yīng)用架起橋梁37。按照碳納米管組織形式由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，由有序到無(wú)序，碳納米管宏觀聚集體可以劃分為水平陣列、碳納米管管束、豎直陣列、薄膜以及三維宏觀體。首先，如圖1b所示，由分離的單根碳納米管在基底上進(jìn)行水平排列，可以形成碳納米管水平陣列38，碳納米管水平陣列具有單一取向，既是很好的偏振體結(jié)構(gòu)，又被認(rèn)為是構(gòu)建碳納米管集成電路最佳的組織結(jié)構(gòu)。其次，依賴(lài)碳納米管間的范德華力，碳納米管可以聚集成束形成碳納米管管束，更多管束的聚集就形成了碳納米管纖維，能夠用于編織高強(qiáng)度復(fù)合材料等。當(dāng)碳納米管束在基底上通過(guò)生長(zhǎng)形成，并與基底表面垂直進(jìn)行更高密度堆積，就形成了碳納米管豎直陣列39。碳納米管豎直陣列不僅可以被抽絲成纖維，還可以直接被拉絲成膜。除了有序結(jié)構(gòu)，碳納米管還可以形成無(wú)序結(jié)構(gòu)。無(wú)序結(jié)構(gòu)中最簡(jiǎn)單的是碳納米管薄膜，其中碳納米管之間主要以點(diǎn)接觸為主，厚度從幾納米到幾十納米，能夠用于柔性器件的制備40。最后，碳納米管經(jīng)過(guò)更多維度的堆積能夠形成更復(fù)雜的三維宏觀體結(jié)構(gòu)，例如碳納米管凝膠、泡沫以及海綿等41,42。碳納米管凝膠等通常具有不同尺寸的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，包括小孔(直徑＜ 2 nm)、介孔(2-50 nm)與大孔(＞ 50 nm)，這些不同尺寸的孔可賦予碳納米管材料更為豐富的傳輸性質(zhì)。

3 碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備方法

3.1 碳納米管的制備方法

目前，碳納米管的制備方法主要有三種，電弧放電(圖2a)1,43、激光燒蝕(圖2b)44和化學(xué)氣相沉積(圖2c)45-47，其中，在電弧放電法中，由于電弧產(chǎn)生的溫度很高，因此碳原子的晶化程度最高，獲得碳納米管的純度也最高，結(jié)構(gòu)最完美。類(lèi)似地，激光燒蝕也提高了一個(gè)相當(dāng)高的溫度，因此得到的碳納米管與電弧放電獲得的相似，但是由于加熱面積有限，激光燒蝕的產(chǎn)量要低于電弧放電?；诨瘜W(xué)氣相裂解反應(yīng)，人們還發(fā)展了化學(xué)氣相沉積技術(shù)，將金屬催化劑負(fù)載在基底或載體上，引入碳源分子，利用金屬催化劑促使碳源分子裂解，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的成核與生長(zhǎng)?；陔娀》烹姟⒓す鉄g和化學(xué)氣相沉積技術(shù)都可以實(shí)現(xiàn)碳納米管的放量制備，但是電弧放電和激光燒蝕制備過(guò)程需要真空環(huán)境，且碳納米管生長(zhǎng)速度較快，精細(xì)結(jié)構(gòu)不易被控制。相比之下，化學(xué)氣相沉積方法由于其簡(jiǎn)單的的操作條件和靈活的參數(shù)調(diào)節(jié)范疇而被人們廣泛使用，尤其在宏量制備備受推崇，如圖2d所示。

圖2 碳納米管制備技術(shù)以及產(chǎn)量分布。(a)電弧放電；(b)激光燒蝕；(c)化學(xué)氣相沉積；(d)不同方法獲得的碳納米管的產(chǎn)量分布(從國(guó)內(nèi)外8家公司以及實(shí)驗(yàn)室制備情況進(jìn)行數(shù)據(jù)收集分析得到)Fig.2 Techniques and production distribution of CNTs:(a) arc-discharge; (b) laser ablation; (c) chemical vapor deposition; (d) specific production distributions for different techniques.

近年來(lái)，基于化學(xué)氣相沉積技術(shù)，人們?cè)诓煌潭壬蠈?shí)現(xiàn)了對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)的控制制備24-26。目前，人們可以實(shí)現(xiàn)碳納米管水平陣列、薄膜、豎直陣列等的可控制備，使其適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。進(jìn)一步地，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)還可以實(shí)現(xiàn)碳納米管精細(xì)結(jié)構(gòu)的控制。例如，通過(guò)對(duì)催化劑大小的調(diào)控實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳納米管管徑的控制，通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)氣氛的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳納米管管壁數(shù)以及導(dǎo)電屬性的控制，通過(guò)對(duì)催化劑形態(tài)的控制實(shí)現(xiàn)了碳納米管手性的控制。此外，依據(jù)化學(xué)氣相沉積原理可以開(kāi)發(fā)出不同的量化生產(chǎn)裝備，包括流化床和浮動(dòng)催化生長(zhǎng)體系等，其中，浮動(dòng)催化法一般用于提供碳納米管薄膜樣品，而流化床法更容易實(shí)現(xiàn)碳納米管產(chǎn)量的放大，因而成為當(dāng)下碳納米管商業(yè)化普遍采用的裝備，碳納米管的產(chǎn)量也從原始的幾克級(jí)別發(fā)展到現(xiàn)在的公斤級(jí)別(圖2d)。

通常直接獲得的碳納米管產(chǎn)品包含了無(wú)定形碳、金屬催化劑等各種各樣的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響了碳納米管本征性質(zhì)的發(fā)揮。因此，在使用碳納米管材料之前，必須對(duì)碳納米管粗產(chǎn)品進(jìn)行必要的純化與分離，主要采用的手段為化學(xué)方法和高溫處理純化方法。在化學(xué)方法中，一般主要是采用酸加氧化劑的方式：利用氧化劑，將無(wú)定形碳進(jìn)行氧化，使其更容易溶于水溶液中，同時(shí)將催化劑有效地釋放出來(lái)，而酸的存在可以使催化劑溶解；通過(guò)進(jìn)一步的離心分離，就可以獲得純度較高的碳納米管溶液。碳納米管溶液可以通過(guò)密度梯度離心(DGU)48，凝膠色譜(GC)49以及雙相萃取50等方法，實(shí)現(xiàn)碳納米管導(dǎo)電屬性以及手性的分離。盡管溶液化學(xué)方法獲得的碳納米管純度較高，但是，該方法非常容易對(duì)碳納米管引入缺陷，碳納米管的本征性質(zhì)常常會(huì)受到影響，成本也相對(duì)較高。而高溫純化方法主要是依賴(lài)高溫將催化劑進(jìn)行蒸發(fā)處理，同時(shí)引入額外的氫氣，去除無(wú)定形碳等雜質(zhì)。高溫純化手段操作相對(duì)簡(jiǎn)單，其優(yōu)勢(shì)在于高溫有利于碳納米管完美結(jié)構(gòu)的保持，即使原始樣品中碳納米管存在缺陷，經(jīng)過(guò)高溫處理，其缺陷結(jié)構(gòu)往往能夠被修復(fù)；缺點(diǎn)在于這種方法僅僅能夠去除金屬雜質(zhì)和無(wú)定形碳，對(duì)于晶化的非碳納米管物質(zhì)的作用效果有限，且不能對(duì)碳納米管進(jìn)行選擇性去除。

3.2 碳納米管的精細(xì)結(jié)構(gòu)控制

圖3 催化劑對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)控制。(a)催化劑與碳納米管之間的控制關(guān)系；(b)飛行管生長(zhǎng)中催化劑的壽命影響碳納米管的長(zhǎng)度25；(c)利用均一的鐵簇實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的直徑控制24；(d)催化劑形態(tài)演變對(duì)碳納米管手性控制的影響58；(e)和(f)為固體催化劑與碳納米管之間界面熱力學(xué)分析的兩種理論27,53；(g)碳納米管生長(zhǎng)的螺旋位錯(cuò)理論59；(h)固體催化劑模型下，碳納米管的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)速率分布60Fig.3 Structure controlled growth of CNTs using catalysts.(a) relationship between catalysts and CNTs; (b) lifetime of catalysts for length of CNTs25; (c) size of catalysts for diameter of CNTs24 (Adapted from American Chemical Society);(d) state of catalysts for chirality of catalysts58 (Adapted from Oxford University Press); (e) structure matching53 and(f) symmetry matching27; (g) screw dislocation growth mechanism for CNTs59; (h) kinetic growth mode on solid catalysts60

精細(xì)結(jié)構(gòu)控制是碳納米管生長(zhǎng)領(lǐng)域中難度最大的方向，涌現(xiàn)了大量的開(kāi)創(chuàng)性工作。一方面，通過(guò)催化劑設(shè)計(jì)以及生長(zhǎng)氣氛調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了碳納米管幾何結(jié)構(gòu)的控制(圖3a)。例如，Wei等通過(guò)延長(zhǎng)碳納米管生長(zhǎng)的恒溫區(qū)間，有效延長(zhǎng)了催化劑壽命，使得飛行管的長(zhǎng)度得到極大的增長(zhǎng)，最大可達(dá)半米(圖3b)25。Liu等選擇尺寸單一的鐵蛋白作為制備催化劑的前驅(qū)體，限制了催化劑尺寸的分布，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了碳納米管管徑的控制(圖3c)24。Hata等則在碳納米管豎直陣列生長(zhǎng)中引入水蒸汽，獲得了純度較高的單壁碳納米管豎直陣列，實(shí)現(xiàn)了碳納米管管壁上的控制39。此外，眾多文獻(xiàn)都報(bào)道了利用Co/Mo51、Co52等催化劑在較低生長(zhǎng)溫度下獲得了單壁碳納米管的手性富集，而最近Zhang27和Li53等分別使用固體催化劑實(shí)現(xiàn)了高純度的單一手性碳納米管的控制制備。

另一方面，通過(guò)氣體刻蝕和電學(xué)燒蝕等方法，可以實(shí)現(xiàn)碳納米管導(dǎo)電屬性的控制。由于金屬型碳納米管在費(fèi)米能級(jí)處存在過(guò)剩電子，因此其化學(xué)反應(yīng)活性比半導(dǎo)體型碳納米管要高，一般氧化性氣體，例如H2O54,55，CO254以及分子裂解產(chǎn)生的Oads36，羥基自由基，甚至經(jīng)過(guò)等離子體產(chǎn)生的自由基56，都可以用來(lái)去除生長(zhǎng)過(guò)程中得到的金屬型碳納米管。目前利用氣體刻蝕能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體型碳納米管99%的選擇性，但對(duì)大多數(shù)體系，選擇性一般在90%-95%。選擇性很難進(jìn)一步提高的原因在于碳納米管的化學(xué)反應(yīng)活性不僅與費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)相關(guān)，還與碳納米管管徑有關(guān)。小管徑碳納米管的碳碳鍵存在更大的彎曲應(yīng)力，因此化學(xué)活性也比較高，通常認(rèn)為與直徑相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)活性表現(xiàn)為小管徑半導(dǎo)體型碳納米管 ＞ 大管徑金屬型碳納米管，因此，利用化學(xué)反應(yīng)很難從根本上將金屬型碳納米管與半導(dǎo)體型碳納米管徹底分開(kāi)。要想實(shí)現(xiàn)金屬型與半導(dǎo)體型碳納米管百分之百的分離，就只能從費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)差異進(jìn)行設(shè)計(jì)，例如電學(xué)燒蝕以及電阻加熱結(jié)合氣體刻蝕等。

無(wú)論是幾何結(jié)構(gòu)控制，還是導(dǎo)電屬性控制，最終都將是碳納米管手性結(jié)構(gòu)控制的問(wèn)題。由于催化劑與碳納米管直接共享了一個(gè)界面，因此目前大多數(shù)研究者認(rèn)為，碳納米管精細(xì)結(jié)構(gòu)控制的核心在于催化劑的設(shè)計(jì)(圖3a所示)。催化劑壽命決定了碳納米管的長(zhǎng)度，其尺寸決定了碳納米管的直徑乃至壁數(shù)，通常二者成正相關(guān)關(guān)系。尤其是催化劑為碳納米管的生長(zhǎng)提供了直接的模板，因此，催化劑的形態(tài)和表面原子結(jié)構(gòu)分布決定了碳納米管邊緣結(jié)構(gòu)以及最終的手性的結(jié)構(gòu)。液態(tài)催化劑由于在高溫下不具有穩(wěn)定的宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，不利于碳納米管的結(jié)構(gòu)控制。目前認(rèn)為具有較高熔點(diǎn)以及特定形態(tài)的固體催化劑能夠?qū)μ技{米管表現(xiàn)出較好的手性選擇性(圖3d)57,58，例如高熔點(diǎn)的WC，Mo2C以及W6Co7等。碳納米管的生長(zhǎng)模式也從最初的“氣-液-固”(Vapor-Liquid-Solid，VLS)轉(zhuǎn)變?yōu)椤皻?固-固”(Vapor-Solid-Solid，VSS)機(jī)制，生長(zhǎng)模式的轉(zhuǎn)變，體現(xiàn)了人們對(duì)碳納米管生長(zhǎng)理解方式的轉(zhuǎn)變，即從原子尺度上理解碳原子組裝的規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)閺木w生長(zhǎng)的角度理解碳納米管手性結(jié)構(gòu)的來(lái)源。Li等首先基于發(fā)展出了“結(jié)構(gòu)匹配”(圖3e)來(lái)控制碳納米管的手性結(jié)構(gòu)，盡管能夠很好地實(shí)現(xiàn)(12，6)管等的富集，但需要通過(guò)進(jìn)一步構(gòu)建精細(xì)的原子模型用以理解碳納米管與固體催化劑之間的結(jié)構(gòu)匹配關(guān)系53。Zhang等從晶體外延生長(zhǎng)的角度，考慮碳納米管與固體催化劑晶面之間的“外延”匹配關(guān)系，提出了更為具體的“對(duì)稱(chēng)性匹配”理論(圖3f)來(lái)描述碳納米管在固體催化劑上的熱力學(xué)成核機(jī)制27。這種理論沿用了晶體生長(zhǎng)理論中的觀點(diǎn)，能夠很好地解釋碳納米管邊緣與固體催化劑之間特定的熱力學(xué)關(guān)系，形成了清晰的成核圖像。但是，碳納米管界面熱力學(xué)與傳統(tǒng)晶體的不同之處在于其僅有一圈邊緣碳原子與催化劑晶面產(chǎn)生外延關(guān)系。

當(dāng)從晶體的角度分析碳納米管的生長(zhǎng)時(shí)，上述的界面熱力學(xué)和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面均需要考慮。對(duì)于碳納米管生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，同樣沿用了晶體生長(zhǎng)理論中的螺旋位錯(cuò)理論。碳納米管中的螺旋位錯(cuò)與催化劑的形態(tài)有關(guān)。對(duì)于液態(tài)催化劑，螺旋位錯(cuò)為armchair位點(diǎn)59；而對(duì)于固體催化劑，螺旋位錯(cuò)則為與一個(gè)zigzag位點(diǎn)相連的armchair位點(diǎn)60。因此，液態(tài)催化劑與固體催化劑存在不同的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律：對(duì)于液態(tài)催化劑，碳納米管的生長(zhǎng)速率與手性角呈正相關(guān)(圖3g)；而對(duì)于固體催化劑，手性角為19.1°的(2m，m)碳納米管具有更大的生長(zhǎng)速率(圖3h)。界面熱力學(xué)和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的共同作用導(dǎo)致了碳納米管手性的富集，因此可以通過(guò)分析催化劑的狀態(tài)和特定晶面的構(gòu)型來(lái)預(yù)測(cè)可能的碳納米管富集種類(lèi)?；诖?，Zhang等57對(duì)固體Co催化劑富集碳納米管的可能性做出了預(yù)測(cè)，在近平衡生長(zhǎng)條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)具有特定對(duì)稱(chēng)性的(n，n-1)型碳納米管的生長(zhǎng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步證實(shí)了這種預(yù)測(cè)，并再次驗(yàn)證了對(duì)稱(chēng)性匹配成核的正確性。

此外，按照晶體生長(zhǎng)理論，碳納米管最佳的“外延”模板就是自身，因此人們發(fā)展了碳納米管“克隆”技術(shù)以期實(shí)現(xiàn)碳納米管單一手性的控制生長(zhǎng)(圖4)。Zhang等61和Zhou等62分別利用直接生長(zhǎng)和溶液分離的碳納米管作為模板，證實(shí)了碳納米管“克隆”生長(zhǎng)的可能性。該方法目前最大的弊端在于生長(zhǎng)效率極低。

圖4 碳納米管克隆生長(zhǎng)的種子來(lái)源，表面直接生長(zhǎng)的碳納米管61以及溶液法純化和分離后得到的碳納米管62 Fig.4 CNTs Cloning realized by different CNTs seeds: top is direct grown CNTs61; bottom is CNTs separated by solution method62.

總之，為了更好地實(shí)現(xiàn)碳納米管的手性結(jié)構(gòu)控制，對(duì)固體催化劑的精細(xì)控制是必不可少的。未來(lái)還需要對(duì)基于固體催化劑生長(zhǎng)碳納米管過(guò)程進(jìn)行更為深入的研究，以便提出更加合理的理論來(lái)解釋和預(yù)測(cè)碳納米管的生長(zhǎng)行為，真正實(shí)現(xiàn)碳納米管的手性結(jié)構(gòu)控制，并有望實(shí)現(xiàn)左旋或右旋碳納米管的控制生長(zhǎng)。

3.3 碳納米管的液相分離

相比于直接生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)單一的碳納米管，溶液分離法也是可以實(shí)現(xiàn)單一結(jié)構(gòu)或性質(zhì)碳納米管富集的思路(圖5a)。目前，人們已經(jīng)發(fā)展了密度梯度離心(DGU)48、凝膠色譜(GC)49和雙相萃取(APTE)50等方法用于不同種類(lèi)碳納米管的液相分離。圖5b比較了三種方法在碳納米管的分離純度、種類(lèi)、耗時(shí)、成本以及獲得的碳納米管性能等方面的差異，其中的梯度密度離心法和凝膠柱色譜法能夠獲得碳納米管種類(lèi)最多，可達(dá)十二種以上，例如，(6，5)、(7，6)管等，純度最高可達(dá)99.999%，兩種方法已經(jīng)分別在美、日兩國(guó)得到了較大規(guī)模的商業(yè)化推廣(圖5c)，是目前碳納米管分離的主流技術(shù)。

除了建立不同的分離方法，碳納米管液相分離還可以采用不同的分子分離體系，包括表面活性劑63、生物分子64以及共軛聚合物分子65等。圖5d同樣比較了使用不同分子體系進(jìn)行分離的純度、種類(lèi)、耗時(shí)、成本以及獲得的碳納米管性能等方面的差異，可以發(fā)現(xiàn)，表面活性劑分子體系由于開(kāi)發(fā)較早，因此使用的最為廣泛，獲得的碳納米管種類(lèi)和純度都最高，生物分子體系則緊隨其后，而共軛分子體系分離獲得的碳納米管盡管純度不高，但是其性能是最佳的。

圖5 溶液法分離碳納米管的主要進(jìn)展。(a)溶液法分離碳納米管的一般流程以及(b)商業(yè)化高純度碳納米管溶液；(c)和(d)分別為不同分離方法和不同分子對(duì)碳納米管分離的效果等的比較；(e)溶液法分離碳納米管的基本原理與分離方法；(f)溶液分離碳納米管中使用的分子的設(shè)計(jì)策略Fig.5 Progress in CNTs solution separated method:(a) general process to realize CNTs separation;(b) commercial CNTs solution with single chirality;(c) comparison on different separation methods;(d) comparison on different molecular; (e) separation methods developed by amplifying difference between CNTs; (f) different molecular design to separate CNTs.

顯然，液相分離的核心是通過(guò)引入表面活性劑等分子來(lái)放大不同碳納米管間的微小差異。例如，如圖5e所示，根據(jù)分子在碳納米管上吸附量不同而導(dǎo)致密度差異發(fā)展了碳納米管的密度梯度離心(DGU)分離，根據(jù)分子在碳納米管上吸附而引起與另一相物質(zhì)作用力的不同發(fā)展了碳納米管的色譜法分離，根據(jù)分子在碳納米管上吸附而引起的溶解度差異發(fā)展了碳納米管的雙相萃取法(APTE)分離。使用的分子種類(lèi)也經(jīng)歷了兩種設(shè)計(jì)，其一是根據(jù)碳納米管的螺旋結(jié)構(gòu)，從最簡(jiǎn)單的SDS到生物分子，例如DNA等，其二則是對(duì)分子上的基團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)，例如從SDS到共軛聚合物等，如圖5f所示。

碳納米管液相分離體系目前已經(jīng)相對(duì)較為成熟，但仍存在一些問(wèn)題：(1)吸附纏繞在碳管上的表面活性劑不易去除，這些絕緣性分子導(dǎo)致碳納米管間的接觸隔離，極大地降低了獲得的碳納米管的電學(xué)性能；(2)由于分離前需要對(duì)碳納米管進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間超聲分散，極大地縮短了碳納米管的長(zhǎng)度，導(dǎo)致其普遍低于1 μm；(3)分離設(shè)備復(fù)雜，成本較高，耗時(shí)較長(zhǎng)，使得碳納米管的成本居高不下，因此難以進(jìn)行宏量制備和廣泛使用。只有進(jìn)一步解決降低溶液分離體系的成本等問(wèn)題，才能推動(dòng)高純度碳納米管溶液走向?qū)嵱没?/p>

3.4 碳納米管的聚集體控制

碳納米管聚集體是連通碳納米管微觀結(jié)構(gòu)和宏觀應(yīng)用的橋梁，其種類(lèi)包括水平陣列、豎直陣列、薄膜和凝膠等。為了適應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，人們發(fā)展了一系列用于控制碳納米管的聚集體結(jié)構(gòu)的方法。對(duì)于碳納米管水平陣列，主要用于電子器件等，因此對(duì)陣列密度和選擇性有較高的要求，2013年，IBM提出的碳納米管電子學(xué)路線圖中提出，碳納米管水平陣列需要達(dá)到99.9999%半導(dǎo)體選擇性以及陣列密度滿足125根·μm-1的要求，才能真正邁出取代晶體硅的第一步66。目前，可以通過(guò)Langmuir-Schaefer法將液相中的碳納米管進(jìn)行重新排列，實(shí)現(xiàn)密度達(dá)到500根·μm-1的水平陣列67。這一溶液法獲得的碳納米管盡管密度很高，但是缺點(diǎn)更加明顯，即碳納米管的長(zhǎng)度較短、缺陷較多、表面活性劑難去除等。除了溶液法，還可以利用襯底對(duì)碳納米管的定向作用制備碳納米管水平陣列，Zhang等采用單晶藍(lán)寶石襯底發(fā)展了“特洛伊”法生長(zhǎng)高密度單壁碳納米管水平陣列，其密度可以達(dá)到130根·μm-1(圖6a)38。直接生長(zhǎng)獲得的高密度碳納米管水平陣列長(zhǎng)度可以達(dá)到幾百微米，表面干凈，但是選擇性較差，通過(guò)引入氣體刻蝕等，可以將導(dǎo)電屬性選擇性提高到95%以上，但仍離預(yù)期目標(biāo)存在較大差異。

對(duì)于碳納米管豎直陣列，人們更關(guān)心其壁數(shù)控制、可紡絲性能以及陣列密度。碳納米管豎直陣列是在高密度催化劑存在的情況下形成的，不受載體或基底的影響，主要依賴(lài)于管間相互作用。通常情況下獲得的豎直陣列中以少壁以及多壁管為主，而通過(guò)對(duì)催化劑緩沖層設(shè)計(jì)或引入弱氧化性氣體均可以實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管含量高達(dá)95%的豎直陣列的生長(zhǎng)(圖6b上方)39。另一方面，超順排碳納米管垂直陣列(圖6b下方)68能夠直接用于碳納米管纖維和薄膜的紡織，這種超順排性可以用赫爾曼取向因子(Herman’s orientation factor，HOF)來(lái)衡量，表示了碳納米管的彎曲和有序排列程度68。然而，目前能夠紡絲的超順排單壁碳納米管豎直陣列鮮有報(bào)道。此外，豎直陣列中碳納米管的密度極高，可以達(dá)到1010-1013根·cm-2，質(zhì)量密度一般為10-2-102g·cm-3，同時(shí)其體積占比可達(dá)30%-40%。盡管碳納米管豎直陣列的密度很高，但其仍具有很高的孔隙率(可達(dá)95%)，這些特殊的結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管豎直陣列自支撐、“黑體”行為等更多獨(dú)特的性質(zhì)。

圖6 碳納米管的不同聚集體。(a)利用“特洛伊”法生長(zhǎng)的高密度碳納米管水平陣列38；(b)碳納米管豎直陣列(上)39以及其紡絲過(guò)程中碳納米管的交聯(lián)(下)68；(c)不同顏色的碳納米管薄膜69；(d)碳納米管氣凝膠(上)70和水凝膠(下)71Fig.6 Different CNTs aggregates.(a) Horizontal CNTs array using “Trojan” catalyst38 (Adapted from Springer Nature);(b) CNTs vertical array (top)39 and super-aligned CNTs array to fabricate fibers (bottom)68 (Adapted from American Chemical Society); (c) CNTs film with different colors69 (Adapted from American Chemical Society); (d) CNT sponges(top)70 (Adapted from American Chemical Society) and aerogels (bottom)71 (Adapted from American Chemical Society).

除了有序的碳納米管水平陣列和豎直陣列，常見(jiàn)的還有無(wú)序的碳納米管薄膜和結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的凝膠。碳納米管薄膜可以通過(guò)液相沉積或化學(xué)氣相沉積方法獲得。盡管液相法適用范圍較廣，但會(huì)造成碳納米管薄膜較大程度的污染。基于化學(xué)氣相沉積發(fā)展起來(lái)的浮動(dòng)催化生長(zhǎng)則大大拓展了碳納米管沉積使用的襯底范圍：既可以是剛性基底，也可以是柔性襯底。通過(guò)進(jìn)一步的設(shè)備改裝和氣氛設(shè)計(jì)，Esko等實(shí)現(xiàn)了具有特定顏色的碳納米管薄膜的制備(圖6c)69。碳納米管可以通過(guò)干法或濕法，更為復(fù)雜地互相纏繞連接，從而得到碳納米管凝膠結(jié)構(gòu)(圖6d)。其中干法是在生長(zhǎng)過(guò)程中直接獲得，例如，Shan等使用氫氣和氬氣的混合氣體將溶有二茂鐵的二氯苯溶液帶入管式爐內(nèi)，經(jīng)過(guò)4 h生長(zhǎng)得到了低密度(5-10 mg·cm-3)的多壁碳納米管海綿70。濕法則是通過(guò)溶液化學(xué)首先形成碳納米管水凝膠，進(jìn)一步脫水就可以獲得碳納米管氣凝膠。Heiney等首次使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)將碳納米管分散在水溶液中，得到了由本征碳納米管組成的水凝膠，其碳納米管質(zhì)量含量約為0.26%71。這種方法得到的碳納米管水凝膠，其表面活性劑可以被除去而不改變形貌。目前，獲得的碳納米管氣凝膠到比表面積最高可達(dá)1291 m2·g-1，其性能已經(jīng)接近單壁碳納米管比表面積的理論極限(1315 m2·g-1)72。碳納米管凝膠不僅具有相當(dāng)高的比表面積，還由其壁數(shù)、半徑、手性等的不同而具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多樣性，使碳納米管凝膠具有更優(yōu)異的性能和更為多元潛在應(yīng)用，Zhang等在制備碳納米管凝膠過(guò)程中引入了多級(jí)氫鍵的概念，將碳納米管和多乙烯多胺復(fù)合，制備得到了多功能碳納米管水凝膠73。碳納米管聚集體的構(gòu)筑有利于增強(qiáng)碳納米管在多種應(yīng)用場(chǎng)景中的適用性。

3.5 碳納米管的宏量制備

圖7 碳納米管的宏量制備發(fā)展。(a)各個(gè)國(guó)家的碳納米管商業(yè)化產(chǎn)量分布；(b)碳納米管宏量制備過(guò)程涉及的時(shí)間與空間的尺度上的科學(xué)問(wèn)題29；(c)和(d)分別為流化床、固定床和移動(dòng)床以及傳送床等方法在碳納米管宏量制備中就不同方面的比較Fig.7 Development of CNTs scale-up synthesis.(a) Production distribution for different countries;(b) Multiscale space-time analysis of the scale-up synthesis of CNTs29 (Adapted from Wiley).Comparison on different scale-up synthesis methods (c-d).

宏量制備能夠推動(dòng)碳納米管材料走向?qū)嵱没瑘D7a給出了碳納米管在各個(gè)國(guó)家的產(chǎn)量分布情況。碳納米管的宏量制備涉及了從微觀到宏觀放大的工程問(wèn)題，因此在宏量制備中首先需要考慮的是如何放大的問(wèn)題，即宏觀操作對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)的影響，其次是過(guò)程中存在的熱質(zhì)轉(zhuǎn)換，工程中的流體力學(xué)以及產(chǎn)能結(jié)構(gòu)，最后則是作為一種商業(yè)化產(chǎn)出所需要兼顧的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。碳納米管宏量制備不僅僅是一個(gè)工程問(wèn)題，還包含了時(shí)間和空間等多尺度的科學(xué)問(wèn)題(圖7b)。當(dāng)然，在宏量制備同樣需要考慮原子尺度上的催化劑設(shè)計(jì)、碳源裂解以及碳原子組裝等。而隨著碳納米管的生長(zhǎng)，由于碳納米管間以及碳納米管與載體間存在的強(qiáng)相互作用最終會(huì)呈現(xiàn)出不同的碳納米管聚集態(tài)29,74。為了解決碳納米管宏量制備的問(wèn)題，人們基于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)發(fā)展出了多種商業(yè)化宏量制備方法，包括流化床、固定床、移動(dòng)床和輸送床。圖7c，d通過(guò)制備過(guò)程對(duì)碳納米管生長(zhǎng)的影響、熱質(zhì)轉(zhuǎn)換能力、放量能力、連續(xù)化生長(zhǎng)能力等指標(biāo)，對(duì)比了這些方法的優(yōu)劣，可以看到流化床和新開(kāi)發(fā)出的二代移動(dòng)床在碳納米管連續(xù)化宏量制備過(guò)程中占有更大的優(yōu)勢(shì)。

目前，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)單壁碳納米管和多壁碳納米管在不同程度上的宏量制備。例如，可以利用電弧放電法獲得純度較高的粉體單壁碳納米管，是溶液法分離碳納米管的主要來(lái)源，不過(guò)其產(chǎn)量較低，因此價(jià)格最高可達(dá)每克幾千美元。利用流化床化學(xué)氣相沉積的方法每年可以生產(chǎn)1000 kg單壁碳納米管，盡管純度不高，但其價(jià)格仍達(dá)2000美元·kg-1，極大地限制了單壁碳納米管在實(shí)際生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用75。相比之下，多壁碳納米管的制備技術(shù)更加成熟，其年產(chǎn)量可以高達(dá)上千噸，價(jià)格低廉，因此可以廣泛應(yīng)用于對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)要求不高的多種領(lǐng)域。但由于市售的多壁碳納米管一般采用生產(chǎn)設(shè)備不盡相同，其制備過(guò)程也缺乏相應(yīng)的結(jié)構(gòu)控制，因此其質(zhì)量參差不齊，存在較多的金屬雜質(zhì)和無(wú)定形碳等。

4 碳納米管控制制備的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

碳納米管由于發(fā)現(xiàn)時(shí)間較早，制備和應(yīng)用上的相關(guān)研究開(kāi)展迅速，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室層面上積累了相當(dāng)多的技術(shù)，這將成為碳納米管在未來(lái)脫穎而出的一大優(yōu)勢(shì)和機(jī)遇。然而，碳納米管產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展仍面臨一些重要性挑戰(zhàn)和關(guān)鍵性問(wèn)題，主要包括高純度碳納米管的宏量制備和單手性碳納米管的制備等。除了這些關(guān)鍵性問(wèn)題，還需要對(duì)碳納米管的制備提出更高層次的追求并積極探索碳納米管相關(guān)應(yīng)用。

4.1 發(fā)展單手性碳納米管的宏量制備技術(shù)

盡管溶液法已經(jīng)能夠得到很高純度的單手性碳納米管，但其分離成本較高，且纏繞在碳納米管上的分子不易去除，從而使得該方法存在極大的局限性，因此直接生長(zhǎng)獲得手性單一的碳納米管仍然是該領(lǐng)域中較為關(guān)注的關(guān)鍵問(wèn)題。直接生長(zhǎng)單一手性碳納米管的難點(diǎn)在于：1)缺少碳納米管成核和生長(zhǎng)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，大多停留在間接實(shí)驗(yàn)和理論層面上。原因在于現(xiàn)有的表征手段很難在不干擾碳納米管生長(zhǎng)的情況下直接在原子尺度上觀測(cè)碳原子的組裝行為。2)催化劑結(jié)構(gòu)和組成較難控制。單壁碳納米管生長(zhǎng)使用的催化劑普遍在1-3 nm之間，進(jìn)行手性控制生長(zhǎng)時(shí)，可能要求催化劑的分布更窄，而現(xiàn)有制備催化劑的方法很難實(shí)現(xiàn)。即使能夠?qū)崿F(xiàn)，在催化劑氧化活化到再還原生長(zhǎng)碳納米管時(shí)，其分布仍會(huì)發(fā)生重大改變。

未來(lái)實(shí)現(xiàn)高純度單手性碳納米管的制備的可能有兩個(gè)策略，第一個(gè)策略是開(kāi)發(fā)新型催化劑，相關(guān)研究表明27,53，固體催化劑對(duì)碳納米管能夠起到更好的模板作用，但是高溫固體催化劑種類(lèi)少，降低生長(zhǎng)溫度能夠使固體催化劑呈現(xiàn)出更多的種類(lèi)，增加了碳納米管手性富集的多種可能性。在此基礎(chǔ)上，更重要的是提高碳納米管“克隆”的效率，這必然能夠成為碳納米管手性制備的最關(guān)鍵的技術(shù)。第二個(gè)策略是探索碳納米管的生長(zhǎng)新模式。目前，碳納米管生長(zhǎng)經(jīng)歷了從VLS到VSS生長(zhǎng)機(jī)制的轉(zhuǎn)變，催化劑從液態(tài)到固態(tài)的設(shè)計(jì)變遷，以及碳納米管與催化劑位置關(guān)系從正切到垂直生長(zhǎng)模式的發(fā)現(xiàn)76，這些都為碳納米管的手性控制提供了新的思路。同時(shí)，在碳納米管與催化劑之間的界面熱力學(xué)上，也不僅僅局限在結(jié)構(gòu)匹配理論，最近新提出的構(gòu)型熵理論也能夠很好地解釋碳納米管的種類(lèi)分布77。只有不斷提高對(duì)碳納米管生長(zhǎng)的理解和認(rèn)識(shí)，才能在未來(lái)真正實(shí)現(xiàn)碳納米管手性結(jié)構(gòu)的有效控制。

另一方面，未來(lái)理想的碳納米管宏量制備，是碳納米管手性結(jié)構(gòu)控制和量化生產(chǎn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)。目前，宏量制備技術(shù)能夠得到單壁碳納米管較大量的生產(chǎn)，但是在單壁碳納米管結(jié)構(gòu)控制方面仍顯不足，其關(guān)鍵在于，碳納米管手性富集生長(zhǎng)需要一個(gè)均一的成核和生長(zhǎng)環(huán)境，顯然，表面管更容易實(shí)現(xiàn)成核環(huán)境的均一化，而宏量制備中，由于涉及孔擴(kuò)散等微環(huán)境的變化，成核環(huán)境最難控制，因此表面管是目前報(bào)道手性選擇性最高的體系，可以達(dá)到90%-95%，而粉體管往往只有30%左右的選擇性58。除了成核環(huán)境，還有催化劑種類(lèi)的選擇，在宏量制備中，通常選用活性較高的Fe、Ni等作為碳納米管生長(zhǎng)的催化劑，而這類(lèi)催化劑對(duì)碳納米管的手性控制是不利的，但是目前報(bào)道的能夠?qū)μ技{米管表現(xiàn)出較好手性選擇性的固體催化劑具有較低的生長(zhǎng)效率，這類(lèi)催化劑能否應(yīng)用于碳納米管宏量制備中，以及在宏量制備中是否能夠保持高的手性選擇性等還有待于研究。由此可見(jiàn)，碳納米管結(jié)構(gòu)控制制備還有很長(zhǎng)的路要走，需要研究者們更多的智慧和努力。

4.2 發(fā)展高純度碳納米管制備技術(shù)

碳納米管宏量制備首要解決的是純度問(wèn)題，這將為后續(xù)的處理和使用提供更大的節(jié)省空間。例如，金屬雜質(zhì)小于1%的粉體單壁碳納米管價(jià)格通常比金屬雜質(zhì)小于3.5%的單壁碳納米管高4倍以上75。碳納米管中雜質(zhì)的主要來(lái)源有金屬催化劑以及載體殘留、無(wú)定形碳以及非理想的碳納米管類(lèi)似物等，其中無(wú)定形碳可以通過(guò)高溫氫氣刻蝕等手段進(jìn)行較為有效地處理。金屬催化劑殘留相對(duì)較難處理，主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)碳納米管的生長(zhǎng)，大多數(shù)催化劑將被碳層緊緊包裹住，一般的酸或高溫處理較難將催化劑完全處理干凈，因此先要進(jìn)行必要的氧化，再進(jìn)行酸或高溫處理才能夠去除一部分金屬催化劑殘留。但是氧化過(guò)程同樣會(huì)對(duì)碳納米管造成損傷。非理想的碳納米管類(lèi)似物具有和碳納米管類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，也具有一定的穩(wěn)定性，從而很難得到有效的清除。

毫無(wú)疑問(wèn)，碳納米管的純化都在無(wú)形中增加了碳納米管的使用成本，因此需要發(fā)展高純度碳納米管的宏量制備技術(shù)，關(guān)鍵在于：1)在有效控制催化劑大小的基礎(chǔ)上，提高催化劑的使用效率。催化劑的使用效率一般在20%-30%左右，甚至更低，因此絕大多數(shù)金屬催化劑沒(méi)有參與碳納米管的生長(zhǎng)，這一方面降低了碳納米管的產(chǎn)率，另一方面增加了引入更多非碳納米管物質(zhì)的可能。2)采用非金屬催化劑，甚至以碳納米管為模板實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的宏量制備，理論上可以從根本上杜絕金屬催化劑的使用，是獲得高純度碳納米管最理想的方法之一。

4.3 發(fā)展碳納米管的生長(zhǎng)裝備

除了制備技術(shù)的提高，還需要考慮現(xiàn)有的生產(chǎn)裝備問(wèn)題以適應(yīng)高純度碳納米管的制備技術(shù)。現(xiàn)有的裝備，例如流化床，浮動(dòng)催化等，盡管能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管的宏量制備，但在流化床設(shè)備中，催化劑需要負(fù)載在一定載體上，載體具有不同尺寸的孔道，孔道擴(kuò)散程度的差異會(huì)使得催化劑在催化生長(zhǎng)碳納米管時(shí)面臨微環(huán)境不均一的情況，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生不同的裂解反應(yīng)，可能產(chǎn)生碳納米管，也可能僅裂解碳源，甚至很快鈍化而不起任何作用。微環(huán)境不均一的更重要的影響在于難以對(duì)碳納米管更精細(xì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)一的調(diào)控，這導(dǎo)致現(xiàn)有裝備很難在碳納米管宏量制備的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電屬性以及手性的高選擇性生長(zhǎng)。而在浮動(dòng)催化中，催化劑的形成往往和碳納米管生長(zhǎng)是一起發(fā)生的，這導(dǎo)致催化劑的形成不均一，有的能形成有效的團(tuán)簇，有的則仍以原子狀態(tài)分布等，增加了副反應(yīng)發(fā)生的可能。此外，浮動(dòng)催化體系目前僅適用于Fe等低熔點(diǎn)的催化劑，而能夠產(chǎn)生較好手性選擇性的固體催化劑還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

因此，在構(gòu)建設(shè)備時(shí)，不僅需要考慮裝備放大的工程問(wèn)題，還要考慮裝備設(shè)計(jì)對(duì)碳納米管生長(zhǎng)的影響，例如，提高流化床生產(chǎn)中的流化狀態(tài)使每一個(gè)催化劑能夠與氣氛充分混合，將浮動(dòng)催化裝置中催化劑的形成與碳納米管生長(zhǎng)進(jìn)行分離以保證能夠生長(zhǎng)碳納米管的是有效的催化劑團(tuán)簇，發(fā)展適用于新型固體催化劑生長(zhǎng)高選擇性碳納米管的裝備等78。

4.4 建立碳納米管的產(chǎn)品標(biāo)號(hào)

限制碳納米管發(fā)展的原因，除了相應(yīng)的制備技術(shù)，還在于缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)用以評(píng)價(jià)碳納米管產(chǎn)品的相關(guān)性質(zhì)。一方面，宏量制備碳納米管的技術(shù)多種多樣，使用的催化劑種類(lèi)以及助催劑也大有差異，從而使得獲得的碳納米管在長(zhǎng)度、形態(tài)、壁數(shù)、乃至精細(xì)結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出非常明顯的不同，需要經(jīng)過(guò)詳細(xì)的表征、給出具體的參數(shù)情況用以明確碳納米管產(chǎn)品的特征；另一方面，不同種類(lèi)的碳納米管，能夠應(yīng)用的領(lǐng)域是不同的。例如，碳納米管粗產(chǎn)品可以用于導(dǎo)電漿料的制備，經(jīng)過(guò)純化的碳納米管產(chǎn)品可用于高強(qiáng)度纖維的紡織，而更加精細(xì)的產(chǎn)品甚至可以用于制備柔性薄膜器件等。因此，選用何種碳納米管產(chǎn)品，能夠應(yīng)用在何種領(lǐng)域，需要根據(jù)一定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行確定，正如標(biāo)號(hào)碳纖維一樣，對(duì)于碳納米管同樣應(yīng)該建立相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)號(hào)。

碳納米管的產(chǎn)品標(biāo)號(hào)應(yīng)當(dāng)反映出制備碳納米管的方法，采用的設(shè)備，使用的催化劑種類(lèi)，碳納米管產(chǎn)品中催化劑殘余量以及純化處理方式等。甚至面向更高端應(yīng)用時(shí)，對(duì)碳納米管材料建立更嚴(yán)格的標(biāo)號(hào)分類(lèi)，例如單壁碳納米管含量，金屬型與半導(dǎo)體型含量，手性分布等。碳納米管產(chǎn)品標(biāo)號(hào)的建立，能夠極大地推動(dòng)碳納米管應(yīng)用化的進(jìn)程。

4.5 發(fā)展碳納米管快速無(wú)損的原位表征技術(shù)

碳納米管控制制備和應(yīng)用進(jìn)展緩慢的另一個(gè)重要原因在于表征手段的局限?，F(xiàn)有的表征手段按照空間尺度可以劃分為微觀和宏觀兩種。微觀表征手段包括掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，原子力顯微鏡以及掃描隧道顯微鏡(圖8a)79等。其中，透射電子顯微鏡(圖8b)80和掃描隧道顯微鏡能夠給出碳納米管較為精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，包括碳納米管的導(dǎo)電屬性、手性指數(shù)以及具體的原子像等。但是這類(lèi)方法也存在很大的局限，一方面對(duì)樣品的潔凈程度具有較高的要求，另一方面，其表征范圍較小，通常只局限在單根碳納米管樣品上，很難做到對(duì)大量樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)表征。

圖8 碳納米管結(jié)構(gòu)表征的不同手段。(a)掃描隧道顯微鏡79；(b)球差透射電子顯微鏡80；(c)紫外-可見(jiàn)吸收光譜63；(d)半導(dǎo)體型碳納米管的熒光光譜81；(e)碳納米管的共振拉曼光譜以及Katarua圖82；(f)共振瑞利光譜83Fig.8 Different characterizations for CNTs.(a) STM79 (Adapted from Springer Nature); (b) TEM80 (Adapted from Springer Nature); (c) UV-Vis absorption spectra63 (Adapted from Science); (d) Fluorescence spectra81 (Adapted from Science); (e) Resonance Raman spectra and Katarua-plot82 (Adapted from Wiley); (f) Resonance Rayleigh scattering spectra83 (Adapted from American Chemical Society).

宏觀表征手段主要是基于碳納米管的光譜特征發(fā)展起來(lái)的，包括紫外-可見(jiàn)吸收光譜(圖8c)63，熒光光譜(圖8d)81，共振拉曼光譜(圖8e)82以及瑞利光譜(圖8f)83等。由于碳納米管上不連續(xù)的能級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致只能發(fā)生特定的電子躍遷，因此不同手性的碳納米管在光譜上表現(xiàn)出特定的“指紋”譜線，據(jù)此可以識(shí)別碳納米管的具體手性。其中，紫外-可見(jiàn)吸收以及熒光等光譜手段比較適用于碳納米管溶液樣品的表征，根據(jù)半導(dǎo)體型碳納米管的S22和金屬型碳納米管的M11可以進(jìn)一步判斷碳納米管的手性和含量。但是，實(shí)際上表現(xiàn)出的光譜信息包含了長(zhǎng)度和手性結(jié)構(gòu)兩方面貢獻(xiàn)，無(wú)法給出樣品原始的手性豐度信息。共振拉曼和瑞利光譜主要用于表征表面碳納米管樣品。為了提高碳納米管的光譜強(qiáng)度，要求碳納米管具有特定的取向性。盡管測(cè)量和成像都相對(duì)較快，但是需要將樣品轉(zhuǎn)移到特定的基底上。此外，這兩種光譜測(cè)量受外部環(huán)境的干擾較大，因此需要嚴(yán)格的測(cè)試條件。

而實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，往往需要對(duì)產(chǎn)品直接進(jìn)行分析獲得相對(duì)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，因此未來(lái)勢(shì)必要發(fā)展一種更加快速且大面積能夠識(shí)別碳納米管結(jié)構(gòu)的表征手段。目前看來(lái)，基于光學(xué)手段的表征能夠?qū)μ技{米管進(jìn)行大面積的測(cè)試，相比于其它表征手段具有較大的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，但仍需在三個(gè)方面做出進(jìn)一步發(fā)展。一是提高光譜的分辨率，包括能量和空間，既能做到不同手性結(jié)構(gòu)之間的準(zhǔn)確區(qū)分，同時(shí)對(duì)于表面高密度碳納米管能夠進(jìn)行準(zhǔn)確對(duì)比。二是改善測(cè)量環(huán)境使之能夠?qū)μ技{米管進(jìn)行原位測(cè)量，有效記錄碳納米管的手性結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)速率等。三是降低對(duì)碳納米管取向表征的要求。大多數(shù)碳納米管產(chǎn)品在微觀上都是隨機(jī)分布的，因此共振拉曼和瑞利光譜在這方面很容易受到限制，而吸收和熒光則對(duì)碳納米管的取向沒(méi)有明顯要求，此外，二者受環(huán)境影響較小，因此將吸收或熒光與顯微鏡相結(jié)合可能是發(fā)展碳納米管快速表征的可行性思路之一。

4.6 探索碳納米管殺手锏級(jí)應(yīng)用

碳納米管的商業(yè)化不僅需要對(duì)相關(guān)制備技術(shù)進(jìn)行完善，更大的驅(qū)動(dòng)力在于尋找未來(lái)不可替代的殺手锏級(jí)應(yīng)用。如圖9a所示，目前市售的碳納米管產(chǎn)品主要以粉體碳納米管為主，其次是碳納米管溶液，最后則是基底表面的碳納米管。不同類(lèi)型的碳納米管所面臨的應(yīng)用領(lǐng)域是不同的，對(duì)于粉體碳納米管，主要用途是將碳納米管作為“工業(yè)味精”添加進(jìn)相應(yīng)的復(fù)合材料中用以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性或者強(qiáng)度等，例如，利用碳納米管制備的導(dǎo)電漿料，能夠極大地提升鋰離子電池的容量等。而將碳納米管和其它材料復(fù)合制備成結(jié)構(gòu)性骨架用于民用商品，包括高端的山地賽車(chē)以及羽毛球拍等。顯然，這類(lèi)應(yīng)用并不是將碳納米管作為一種主導(dǎo)材料，只能成為碳納米管相關(guān)產(chǎn)業(yè)的中旁支。

圖9 碳納米管殺手锏應(yīng)用的探索。(a)商業(yè)化碳納米管的產(chǎn)量分布以及在各個(gè)應(yīng)用中的使用分布情況；(b)碳納米管生長(zhǎng)與應(yīng)用相關(guān)的文章年度發(fā)表量，其中，碳納米管電子學(xué)應(yīng)用一直是關(guān)注的重點(diǎn)；(c)基于直接生長(zhǎng)的碳納米管制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管8 (左)以及利用溶液型碳納米管制備的柔性器件(右)40Fig.9 Exploration on CNTs killer applications.(a) Different kinds of commercial CNTs products for different applications; (b) Journal publications in Web of Science according to the key words “carbon nanotubes,applications” and “carbon nanotubes, growth”, respectively.(c) FET for integrated circuit (left)8(Adapted from Science) and TFTs (right)40 (Adapted from Springer Nature).

值得注意的是，圖9a顯示出，無(wú)論對(duì)于碳納米管溶液還是基底表面的碳納米管，絕大多數(shù)情況下都是應(yīng)用于電子器件中，因此電子學(xué)領(lǐng)域極有可能成為碳納米管殺手锏級(jí)別的應(yīng)用所在。目前，人們已經(jīng)在碳納米管電子學(xué)方面做出了很多典型性的探索工作，如圖9b所示，1998年，構(gòu)建了第一個(gè)碳納米管晶體管84，2004年，構(gòu)建了第一個(gè)碳納米管隧穿晶體管85，使亞閾值擺幅小于60 mV·decade-1，2012年，實(shí)現(xiàn)了10 nm溝道寬度的碳納米管晶體管的構(gòu)建10，2013年，第一臺(tái)碳納米管計(jì)算機(jī)誕生86，2017年，人們又將碳納米管晶體管的溝道縮小到5 nm8。這些無(wú)疑都顯示出碳納米管在電子學(xué)領(lǐng)域比其它低維納米材料具有更為突出競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)于基底表面的碳納米管和溶液型碳納米管，可以分別占據(jù)電子學(xué)領(lǐng)域中的不同應(yīng)用范疇(圖9c)?；妆砻娴奶技{米管結(jié)構(gòu)更加完美，遷移率高，還可以形成特定取向的水平陣列，因此主要可以用于制備集成電路等場(chǎng)效應(yīng)晶體管8。而溶液型碳納米管，其遷移率略低，但仍遠(yuǎn)高于有機(jī)半導(dǎo)體材料，因此未來(lái)可以在柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管(TFT)中占據(jù)一席之地40。盡管當(dāng)前碳納米管在電子學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用僅限于原型器件，但是這些應(yīng)用是碳納米管最本征性質(zhì)的體現(xiàn)，一旦在碳納米管制備技術(shù)中有所突破，那么碳納米管在電子學(xué)領(lǐng)域中必然得到迅速的應(yīng)用，并將占據(jù)著不可替代的位置，并有望在軍事和航空領(lǐng)域發(fā)揮出重要作用。

5 結(jié)論

碳納米管獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)使其具有豐富的優(yōu)異性質(zhì)，因此碳納米管在納電子學(xué)、復(fù)合材料、電池等眾多領(lǐng)域都有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前，隨著人們對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)原理、制備方法、性能與應(yīng)用的認(rèn)識(shí)不斷深入，碳納米管的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也隨之發(fā)展起來(lái)。但是，當(dāng)前碳納米管在商業(yè)化中主要扮演著“工業(yè)味精”的角色，還沒(méi)有找到其殺手锏級(jí)應(yīng)用。在制備決定未來(lái)的今天，完善的結(jié)構(gòu)控制制備技術(shù)將成為碳納米管基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中至關(guān)重要的一環(huán)。其中，理想的碳納米管未來(lái)制備之路是將碳納米管精細(xì)結(jié)構(gòu)控制與宏量制備相結(jié)合，在降低碳納米管生產(chǎn)成本的同時(shí)，提高其純度，并建立碳納米管產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)不同的標(biāo)號(hào)碳納米管種類(lèi)，最終確定碳納米管的殺手锏級(jí)應(yīng)用。碳納米管真正成為未來(lái)不可替代的材料還有很長(zhǎng)的路要走，該領(lǐng)域仍然存在很多重要機(jī)遇。我們有理由相信，隨著對(duì)碳納米管生長(zhǎng)認(rèn)識(shí)的深入，終將使碳納米管在人類(lèi)生活中釋放其蘊(yùn)含的巨大潛力。