楊凱凱, 張建飛

V2O5-WO3-TiO2催化劑在硝酸生產(chǎn)尾氣治理中的應(yīng)用與研究

楊凱凱, 張建飛

（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

雙加壓法硝酸生產(chǎn)中尾氣的氮氧化物含量一直是企業(yè)環(huán)保治理的難點(diǎn)問題，隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴(yán)，采用新型脫硝催化劑，可使硝酸生產(chǎn)尾氣中的氮氧化物接近零排放，對于企業(yè)實(shí)現(xiàn)安全環(huán)保綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

硝酸；氮氧化物；催化劑；治理

隨著國家對化工企業(yè)的環(huán)保要求越來越嚴(yán)，硝酸生產(chǎn)企業(yè)面臨很多環(huán)保治理難題，尤其是尾氣黃煙問題已經(jīng)成為環(huán)保治理的重中之重。根據(jù)現(xiàn)有的年產(chǎn)10.5萬t雙加壓法硝酸裝置運(yùn)行實(shí)際情況分析，硝酸裝置尾氣中氮氧化物排放含量在100ppm左右，雖低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)（200ppm），但距超低排放標(biāo)準(zhǔn)還有一定差距。本文針對硝酸裝置的尾氣中氮氧化物排放含量高，進(jìn)行專項(xiàng)的課題研究，探索V2O5-WO3-TiO2脫硝催化劑在硝酸裝置尾氣中氮氧化物氣體處理技術(shù)的應(yīng)用前景，為國內(nèi)硝酸裝置實(shí)現(xiàn)環(huán)保高效生產(chǎn)提供參考。

1 硝酸尾氣治理現(xiàn)狀

10.5萬t硝酸裝置尾氣中氮氧化物含量一直在100ppm左右，如果遇見裝置生產(chǎn)異常，煙囪會有黃煙的現(xiàn)象，據(jù)分析確認(rèn)，黃煙主要成分是氮氧化物，而為了消除黃煙，用于處理尾氣的氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器進(jìn)氨量就要高達(dá)40 Nm3/h。自裝置原始開車以來，氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器內(nèi)部催化劑從未進(jìn)行更換，且內(nèi)部壓差一直在15 kPa左右，壓差較高，阻力大，降低了四合一機(jī)組中尾氣透平的做功效率，使副產(chǎn)物外送高壓蒸汽外送量較少，通過對氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器內(nèi)部催化劑進(jìn)行研究改型，達(dá)到降低氮氧化物的排放量。

2 氮氧化物的反應(yīng)過程

2.1 在吸收塔內(nèi)的反應(yīng)

10.5萬t稀硝酸裝置設(shè)一個(gè)吸收塔，塔直徑?3 400 mm，塔總高58 800 mm，塔盤為篩板型，呈雙S形單溢流，有33塊塔板。

表1 10.5萬t硝酸裝置的運(yùn)行參數(shù)

塔在1.01 MPa壓力下操作，吸收工藝水由塔頂送到第33層塔板上，通過降液管連續(xù)穩(wěn)定地由上而下流入每塊塔板上，氣體由底部進(jìn)入，向上穿過每層塔板，在板上進(jìn)行著氣液間的泡沫吸收反應(yīng)，最終生成濃度大于63.5%的硝酸，尾氣由塔頂排走，其NO含量在800ppm左右，經(jīng)過氨還原反應(yīng)器后可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)200ppm以下，通過煙囪排入大氣。吸收塔中發(fā)生反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO + Q

在吸收塔內(nèi)部參與吸收反應(yīng)過程中，吸收塔中氮化物吸收越充分，尾氣中的含量越低。

2.2 在氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器中的反應(yīng)過程

氣氨在催化劑作用下，將尾氣中的NO還原成氮?dú)夂退笈湃氪髿庵小?/p>

催化劑：CuO-CrO

催化反應(yīng)載體：Al2O3

反應(yīng)方程式：

4NH3+ 6NO = 5N2+ 6H2O + Q

8NH3+ 6NO2= 7N2+ 12H2O + Q

4NH3+ 3O2= 2N2+ 6H2O + Q

本裝置的尾氣經(jīng)處理后，NO含量大大降低，NO≤200ppm。將尾氣排入64 m的高空，符合國家《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）。

2.3 在各類換熱器中的反應(yīng)

含有高溫水蒸氣的氮氧化物，從氧化爐底部管線進(jìn)入后續(xù)的換熱器進(jìn)行快冷，生成一部分稀硝酸。反應(yīng)方程式：

3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO + Q

3 尾氣中氮氧化物含量高的治理對策

3.1 改變催化劑選型

使用規(guī)整催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑，與傳統(tǒng)顆粒催化劑相比，規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑具有高孔隙率，較高的幾何比表面積，以及較短的擴(kuò)散距離，消除了內(nèi)擴(kuò)散阻力對反應(yīng)的影響，改善了反應(yīng)物與催化劑的接觸方式，減少了過熱的可能性，在脫銷反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。另外，規(guī)整催化劑裝卸方便，以前的顆粒球狀催化劑在裝填和拆卸時(shí)，十分費(fèi)時(shí)費(fèi)力，易出現(xiàn)粉塵，造成人身傷害；現(xiàn)用的規(guī)整催化劑裝填方便，裝填和拆卸時(shí)間短，不易產(chǎn)生粉塵。

表2 蜂窩狀催化劑數(shù)據(jù)表（40×40孔，單套）

3.2 增加尾氣在線分析儀表

可在主控DCS畫面上直接監(jiān)控尾氣中氮氧化物的實(shí)時(shí)排放量，通過關(guān)于操作，使氮氧化物的排放量大大降低，實(shí)現(xiàn)尾氣的超低排放。

3.3 對氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器改進(jìn)后對比

2018年11月12日，10.5萬t硝酸裝置氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器催化劑改型，降低尾氣氮氧化物排放量技術(shù)改造投入使用后，經(jīng)實(shí)踐運(yùn)行完達(dá)到了尾氣治理效果。

表3 催化劑改型后的各項(xiàng)指標(biāo)對比

4 經(jīng)濟(jì)效益

由氣氨的體積流量計(jì)算出氨的質(zhì)量流量為：

（40-16.45）Nm3/h÷22.4L/mol×17g/mol＝17.87kg/h

根據(jù)企業(yè)2019年原料液氨價(jià)格2 730元/t，高壓蒸汽價(jià)格127元/t，按10.5萬t硝酸裝置年運(yùn)行時(shí)間7 200 h進(jìn)行計(jì)算，則每年為公司節(jié)能創(chuàng)效情況：

節(jié)約液氨：17.87×2.73×7 200＝35.1萬元

脫硝催化劑V2O5-WO3-TiO2裝填量約3.7 m3，按照當(dāng)年市場價(jià)格6.8萬/m3計(jì)算，催化劑成本為：

3.7×6.8=25.16萬元。

項(xiàng)目自2018年11月投用以來，整個(gè)10.5萬t硝酸裝置運(yùn)行穩(wěn)定，大大降低了尾氣中氮氧化物的排放量，減少了原料液氨的消耗，由于氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器進(jìn)出口壓差降低，減少了壓力損失，使四合一機(jī)組中尾氣透平進(jìn)口壓力增高，提高了做功能力，減輕了蒸汽透平蒸汽用汽的消耗，提高了高壓蒸汽的外送量，增加經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

高壓蒸汽創(chuàng)收：

0.8×127×7 200＝73.2萬元

合計(jì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益：

35.1＋73.2-25.16＝83.14萬元

5 社會效益

（1）新技術(shù)的研究和應(yīng)用，大大降低了尾氣中氮氧化物的排放量，實(shí)現(xiàn)了安全環(huán)保，為企業(yè)下一步技改項(xiàng)目提供了技術(shù)支持，為企業(yè)其他的項(xiàng)目建設(shè)積累了經(jīng)驗(yàn)。

（2）催化劑技術(shù)改型，不僅降低了原料消耗，還增加了外送蒸汽量，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能創(chuàng)效，為提升企業(yè)整體競爭實(shí)力提供了有力的保證。

（3）尾氣排放量為39 446 Nm3/h，尾氣NO氣體含量由100ppm降至11.14ppm，按硝酸裝置年運(yùn)行時(shí)間7 200 h進(jìn)行計(jì)算，全年實(shí)現(xiàn)氮氧化物減排：39 522×（100-11.14）×10-6×7 200＝25 286 Nm3。

6 展望

通過對原工藝、設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化，特別是對硝酸生產(chǎn)中尾氣治理設(shè)備氨轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)器催化劑的重新改型，大大降低了尾氣氮氧化物的排放量，同時(shí)找到了氮氧化物排放量偏高的原因和降低尾氣氮氧化物排放量的操作方法。在技術(shù)升級改造過程中，我們還需開拓新思路，對現(xiàn)有行業(yè)及相關(guān)行業(yè)領(lǐng)域新工藝、新設(shè)備加強(qiáng)學(xué)習(xí)研究，為公司長遠(yuǎn)發(fā)展提供可靠的技術(shù)支撐。在化工企業(yè)生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)近零排放，達(dá)到綠色環(huán)保生產(chǎn)社會發(fā)展的大趨勢，也是化工企業(yè)生存和發(fā)展的時(shí)代要求，我們必須嚴(yán)守環(huán)保底線，實(shí)現(xiàn)裝置的節(jié)能環(huán)保生產(chǎn)，走綠色企業(yè)發(fā)展之路。

［1］趙樂樂，王守信，王遠(yuǎn)洋. V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備及其煙氣脫硝性能[J]. 工業(yè)催化，2015, 11（874）.

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Application and Research of V2O5-WO3-TiO2Catalyst in Tail Gas Treatment of Nitric Acid Production

,

（Henan Shenma Nylon Chemical Co., Ltd., Henan Pingdingshan 467000, China）

High nitrogen oxide content of tail gas in double-pressurization nitric acid production has been a difficult problem in the environment protection. As the environmental protection requirements in China become stricter and stricter, new denitration catalysts need be used to realize the near-zero emission of nitrogen oxides in the tail gas from nitric acid production process, which is of great significance for enterprises to achieve safe, environmental protection and green sustainable development.

nitric acid; nitrogen oxide; catalyst; control

2019-11-21

張建飛（1986-），男，河南省新鄉(xiāng)市人，助理工程師，高級技師，2007年畢業(yè)于河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事化工生產(chǎn)技術(shù)工作。

TQ111.26+9

A

1004-0935（2020）03-0328-03