汪虹敏張 穎徐 磊林學(xué)輝高晶晶朱愛(ài)美王 賽劉季花*
(1.自然資源部 第一海洋研究所,山東 青島266061;2.自然資源部 海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266061;3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過(guò)程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266237;4.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 青島海洋地質(zhì)研究所,山東 青島266071)
船載現(xiàn)場(chǎng)分析是海底礦產(chǎn)資源調(diào)查與研究必不可少的重要一環(huán),通過(guò)組分含量和分布的快速測(cè)定,可及時(shí)準(zhǔn)確地指導(dǎo)海洋地質(zhì)研究者現(xiàn)場(chǎng)工作。目前陸上實(shí)驗(yàn)室對(duì)于海洋碎屑沉積物最常用的元素分析方法有原子吸收法[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[2-3]及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[4-5]。原子吸收法分析速度快,但干擾較嚴(yán)重,且只能單元素測(cè)定,難以滿(mǎn)足多元素同時(shí)檢測(cè)的需求,逐漸被ICPOES和ICP-MS取代;ICP-OES和ICP-MS靈敏度高,是目前地質(zhì)分析中分析元素范圍最廣、含量跨度最大的多元素同時(shí)分析方法。但這3種方法均需要對(duì)樣品進(jìn)行消解處理,操作繁瑣,對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求高,并且試劑消耗量大,樣品分解的酸氣造成環(huán)境污染及對(duì)操作人員的身體傷害[6-8]。因此,在海洋調(diào)查中,很難將其安置于調(diào)查船上進(jìn)行樣品的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。然而,X射線(xiàn)熒光光譜分析方法(包括波長(zhǎng)色散WDXRF和能量色散EDXRF兩種類(lèi)型)在許多方面優(yōu)于上述3種方法:首先,該方法對(duì)地質(zhì)樣品中的主量元素的測(cè)定精度高[9-10];其次試樣制備簡(jiǎn)單、分析速度快、重現(xiàn)性好、非破壞性測(cè)定且操作簡(jiǎn)便,現(xiàn)已被廣泛用于地質(zhì)、采礦、石化、生化、環(huán)境、公安、考古等領(lǐng)域[11-21]。近十幾年來(lái),由于半導(dǎo)體探測(cè)器和計(jì)算機(jī)軟件的快速發(fā)展,EDXRF得到迅速推廣和應(yīng)用,特別是相對(duì)WDXRF而言,EDXRF具有多元素同時(shí)分析、儀器成本低、體積小和功耗低的特點(diǎn),因此更適于作為船載儀器使用。需要指出的是,海洋調(diào)查船遠(yuǎn)離大陸,但除了潮濕、搖擺和震動(dòng)外,幾乎具有陸上實(shí)驗(yàn)室的一切環(huán)境條件,因此可以先在陸上實(shí)驗(yàn)室對(duì)儀器條件進(jìn)行摸索、設(shè)定和反復(fù)檢驗(yàn),確保儀器精密度和準(zhǔn)確度良好的情況下,再將其固定在調(diào)查船中,隨船進(jìn)行原位元素分析實(shí)驗(yàn),這就為船上的現(xiàn)場(chǎng)快速準(zhǔn)確分析提供了可能。
常用XRF制樣方法包括熔融法、粉末壓片法和直接粉末制樣法。熔融制樣可以消除樣品的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng),降低樣品元素間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng),可以明顯提高方法的分析精度和準(zhǔn)確度,是陸上實(shí)驗(yàn)室制樣方法的首選,但是不適合船載現(xiàn)場(chǎng)分析。一方面海洋調(diào)查船長(zhǎng)期處于顛簸狀態(tài),若熔樣機(jī)搭載在海洋調(diào)查船上進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)制樣,工作時(shí)坩堝內(nèi)高溫熔融制樣易造成安全事故;另一方面,現(xiàn)場(chǎng)獲取的海洋碎屑沉積物樣品數(shù)量大,相比其他2種制樣方法,熔融法顯得復(fù)雜繁瑣,而且成本過(guò)高。部分工作者在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中試圖選擇工序簡(jiǎn)便快速的直接粉末制樣法,但經(jīng)多次測(cè)試,該制樣方法得到的數(shù)據(jù)精度和準(zhǔn)確度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熔融法和粉末壓片法,不能滿(mǎn)足測(cè)試要求。粉末壓片法制樣簡(jiǎn)單高效,但是粒度效應(yīng)是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素,特別是對(duì)低含量元素的影響是非常顯著的。在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)樣品量大,可以首先選取少量代表性樣品烘干,再使用瑪瑙研缽粗碎,并在調(diào)查船上搭載小型化球磨機(jī),以機(jī)械化手段增加研磨時(shí)間進(jìn)而達(dá)到克服粒度效應(yīng)的目的。綜上,船載現(xiàn)場(chǎng)制樣方法既要簡(jiǎn)便快速,又要盡量降低成本,而且還要保證測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確可靠,故最終選擇粉末壓片法。
本研究采用粉末壓片,選取水系沉積物和海洋沉積物標(biāo)樣,建立EDXRF元素測(cè)定的工作曲線(xiàn),并對(duì)我國(guó)邊緣海碎屑沉積物中28種主量元素和微量元素進(jìn)行測(cè)定,分析探討了儀器的室內(nèi)最佳工作條件,為后續(xù)船載實(shí)驗(yàn)提供技術(shù)支撐。
Epsilon3能量色散X射線(xiàn)熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司);ZHY-401P型壓樣機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司);ICAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermofisher Scientific公司);X-Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermofisher Scientific公司);721型分光光度計(jì)(上海分析儀器廠(chǎng))。
本實(shí)驗(yàn)所用儀器為小型化臺(tái)式能量色散X射線(xiàn)熒光光譜儀。儀器配置高透過(guò)率金屬陶瓷側(cè)窗X射線(xiàn)管(50μm),其最大激發(fā)電壓50 k V,最大電流1 m A,最高功率9 W;高分辨率硅漂移探測(cè)器(SDD),其分辨率優(yōu)于135 e V,輸入計(jì)數(shù)率>800 kcps,輸出計(jì)數(shù)率>200 kcps;可移動(dòng)樣品交換器,一次最多可容納10個(gè)直徑為27.0~51.5 mm的樣片以及Epsilon Benchtop Software高級(jí)智能化操作軟件。
在中國(guó)邊緣海碎屑沉積物樣品中,主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍大,如SiO2為31.60%~62.72%,CaO為1.71%~22.60%,微量元素間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別也很大(10-1~103μg·g-1)[4,12-13]。為了準(zhǔn)確測(cè)量海洋沉積物樣品中各類(lèi)元素的含量,必須在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)盡可能使用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),同時(shí)根據(jù)Epsilon3軟件的掃描圖選擇各組分的分析條件(元素的激發(fā)、分析譜線(xiàn)、背景位置、干擾譜線(xiàn)和濾光片等),優(yōu)化后的各組分測(cè)量條件見(jiàn)表1。
ICP-OES:RF功率1 150 W,觀(guān)測(cè)高度13 mm,霧化氣流量1.0 L·min-1,輔助氣流量0.5 L·min-1,冷卻氣流量12 L·min-1,提液量1.0 m L·min-1,長(zhǎng)波積分時(shí)間10 s,霧化氣壓力200 k Pa,短波積分時(shí)間15 s。
ICP-MS:RF功率1 150 W,采樣深度13 mm,霧化氣流量0.80 L·min-1,輔助氣流量0.78 L·min-1,冷卻氣流量13.5 L·min-1,提液量1.0 m L·min-1停留時(shí)間10 ms,霧化氣壓力107 k Pa,積分時(shí)間15 s。
表1 X射線(xiàn)熒光光譜儀的測(cè)量條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer
粉末壓片制樣要求校準(zhǔn)樣品應(yīng)與待分析樣品具有相似的類(lèi)型,即在結(jié)構(gòu)、礦物組成、粒度和化學(xué)組成上要相似,而且校準(zhǔn)樣品中各元素應(yīng)具有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)含量梯度[22]。故選擇31個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水系沉積物標(biāo)樣GBW07301~GBW07312,GBW07317~GBW07318,GBW07301a~GBW07305a,GBW07308a,黃河三角洲沉積物標(biāo)樣GBW07343~GBW07345,近海海洋沉積物標(biāo)樣GBW07314,深海沉積物標(biāo)樣GBW07315~GBW07316,黃海海洋沉積物標(biāo)樣GBW07333,南海海洋沉積物標(biāo)樣GBW07334,海洋沉積物標(biāo)樣GBW07336,超基性巖標(biāo)樣GBW07101,碳酸鹽巖石標(biāo)樣GBW07131)和2個(gè)加拿大進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)品(河口沉積物中微量元素標(biāo)準(zhǔn)品MESS-3,港口沉積物中微量元素和有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)品PACS-2)共計(jì)33個(gè)樣品,這套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本上覆蓋了海洋沉積物各組分的含量范圍。
1.3.1 樣片制備X射線(xiàn)熒光光譜法
稱(chēng)取粒徑≤200目(75μm)的4.0 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),105℃烘干,放入模具中撥平,用硼酸鑲邊墊底,在30 t壓力下,壓制成直徑32 mm,鑲邊外徑40 mm的圓型樣片,需確保試樣表面光滑,無(wú)裂紋。若試樣不易成型(尤其是SiO2含量較高的沉積物樣品),添加少許聚乙烯醇,按上述步驟重新壓制,直到達(dá)到要求。記號(hào)筆標(biāo)示后立刻置于干燥器內(nèi)待測(cè),避免吸潮和污染,這在濕度大的調(diào)查船實(shí)驗(yàn)室內(nèi)尤為重要。為保證分析樣品制備條件的一致性,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和取自我國(guó)邊緣海的不同類(lèi)型碎屑沉積物樣品采用相同方法制樣。
1.3.2 電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法
稱(chēng)取烘干樣品0.050 0 g置于PTFE消解罐中,加入1.5 m L硝酸和1.5 m L氫氟酸,置于烘箱內(nèi)190℃加熱分解48 h。冷卻后蒸干,再次加入1 m L硝酸蒸干(以除去殘余的氫氟酸),然后加入3 m L體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸和0.5 m L 1.0μg/m L銠內(nèi)標(biāo)溶液,于150℃加熱溶解8 h。冷卻后用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至刻度,搖勻,備測(cè)。
用ICP-OES測(cè)定Al2O3,CaO,Fe2O3,K2O,Mg O,MnO,Na2O,P2O5,TiO2,Ba,Sr,V,Zn和Zr共14種主微量元素,用ICP-MS測(cè)定Cr,Ni,Cu,Ga,Rb,Y,Nb,La,Ce,Nd,Pb,Th和U共13種微量和稀土元素。
1.3.3 重量法
稱(chēng)取樣品0.500 0 g置于150 m L燒杯中,加入15 m L鹽酸、5 m L硝酸和5 m L高氯酸,加熱至冒高氯酸濃白煙10~15 min,樣品變成濕鹽狀,取下冷卻,加20 m L水和5 m L鹽酸,加熱煮沸3~5 min,取下趁熱用中速定量濾紙過(guò)濾并用熱水洗沉淀8~10次。將沉淀連同濾紙放入鉑坩堝中,置于低溫灰化后與1 000℃馬弗爐中灼燒1 h,并稱(chēng)至恒重。殘?jiān)盟疂?rùn)濕,加10 m L氫氟酸和1 m L硝酸,于沙浴爐上加熱至大煙冒盡,取出,冷卻后再加入10 m L氫氟酸和3m L硝酸,在沙浴鍋中加熱至大煙冒盡,放入1 000℃馬弗爐中灼燒30 min,并稱(chēng)至恒量,計(jì)算SiO2含量。
對(duì)于粉末樣品壓片制樣,粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)是元素分析的主要誤差來(lái)源。使用相似標(biāo)準(zhǔn)法,雖然可減少部分顆粒度和礦物效應(yīng),但由于校準(zhǔn)樣品中主元素含量變化很大,基體效應(yīng)和譜線(xiàn)重疊干擾仍然嚴(yán)重。故用上述多個(gè)標(biāo)樣,采用Epsilon3軟件的綜合數(shù)學(xué)校正公式通過(guò)多元回歸,同時(shí)求出校準(zhǔn)曲線(xiàn)的截距、斜率、基體校正系數(shù)和譜線(xiàn)重疊干擾校正系數(shù),進(jìn)行校正基體效應(yīng)和譜線(xiàn)重疊干擾[23-25]。
Epsilon3能量色散XRF譜儀在制定定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí),用品質(zhì)系數(shù)K因子值、均方根誤差RMS和相關(guān)系數(shù)衡量工作曲線(xiàn)的優(yōu)劣,K值、RMS值越小,相關(guān)系數(shù)越大表明計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值擬合越好。被測(cè)組分經(jīng)基體效應(yīng)和譜線(xiàn)重疊干擾校正、回歸計(jì)算后,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(圖1)。結(jié)果表明各組分K值均小于0.221 3,RMS值均<0.065 8,大多數(shù)主微量元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)R2>0.99,線(xiàn)性相關(guān)性好,能很好的滿(mǎn)足定量測(cè)試的要求。而個(gè)別痕量元素(如稀土元素)含量低,EDXRF對(duì)其測(cè)定的靈敏度有限,但作為船載儀器,其分析結(jié)果可滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定且數(shù)據(jù)供參考的要求。
圖1 校準(zhǔn)樣品中SiO 2、Mn O、Ni、Zn、Y和Nd的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Standard curves of SiO2,MnO,Ni,Zn,Y and Nd in calibration samples
根據(jù)表1中各被分析組分的測(cè)量時(shí)間,用式(1)[26-27]計(jì)算各元素的檢出限(對(duì)于95%的置信度)。
式中:m為單位含量的計(jì)數(shù)率;Ib為背景計(jì)數(shù)率;T為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。
計(jì)算得到的各組分檢出限與實(shí)際測(cè)量的結(jié)果有較大區(qū)別,這是因?yàn)橛?jì)數(shù)率受樣片的基體和譜線(xiàn)重疊干擾的影響,不同樣品因其組分和含量不同,散射的背景強(qiáng)度、分析元素的靈敏度都會(huì)發(fā)生變化,因而樣品中各元素的檢出限也不同,從而導(dǎo)致計(jì)算值和實(shí)際測(cè)量值有明顯差別。為了克服上述缺點(diǎn),通過(guò)基體效應(yīng)和譜線(xiàn)重疊校正提高檢出限,本法選取6個(gè)含量接近于檢出限的同類(lèi)標(biāo)樣,各制備一個(gè)樣片,按表1的測(cè)量條件各重復(fù)測(cè)量10次,然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì),計(jì)算出6個(gè)標(biāo)樣中含量最低的元素所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ,將其值乘以3即為本方法的檢出限。此法既校正了X光管雜質(zhì)譜線(xiàn)重疊的干擾,又校正了基體效應(yīng)的影響等,故用3σ作為檢出限更具有代表性和實(shí)用性。結(jié)果表明本法檢出限遠(yuǎn)低于規(guī)定值[25-26],符合測(cè)試要求。
表2 方法的檢出限Table 2 Detection limits of the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry
一個(gè)樣品多次制樣和多次測(cè)量的結(jié)果穩(wěn)定性反映了分析方法的可行性以及制樣過(guò)程的可重復(fù)性和可操作性。采用粉末壓片,將水系沉積物標(biāo)樣GBW07309重復(fù)制備10個(gè)樣片,按表1的測(cè)量條件對(duì)10個(gè)樣片進(jìn)行測(cè)量,然后再將其中的1片重復(fù)測(cè)量12次,將所得的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì),其結(jié)果見(jiàn)表3。由表中的數(shù)據(jù)可知,主量元素組分的RSD最大值僅為2.67%,微量元素的RSD值介于0.81%~8.69%,表明該儀器和方法具有較好的精密度,能夠滿(mǎn)足實(shí)際樣品的分析需求。
表3 精密度試驗(yàn)Table 3 Precision tests of the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry
續(xù)表
利用本文建立的方法,將不參加回歸的海底沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07313(GSMS-1)和海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07335粉末壓片制樣,按表1條件進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果(表4)表明,樣片測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值范圍基本一致,說(shuō)明該方法準(zhǔn)確,可以滿(mǎn)足海洋碎屑沉積物中主微量元素組分的定量要求。
表4 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定Table 4 Determination of Chinese national standard materials
為了檢驗(yàn)EDXRF在實(shí)際樣品測(cè)定中的應(yīng)用效果,對(duì)我國(guó)24個(gè)邊緣海碎屑沉積物樣品(詳見(jiàn)表5和圖2)的主微量元素進(jìn)行了分析。樣品包括5個(gè)渤海沉積物、7個(gè)黃海沉積物、7個(gè)東海沉積物和5個(gè)南海沉積物,沉積物類(lèi)型涵蓋砂、粉砂質(zhì)砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂、黏土質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)黏土、黏土。
表5 中國(guó)四大海區(qū)沉積物樣品Table 5 Details of sediment sampling in four sea areas of China
圖2 中國(guó)四大海區(qū)沉積物取樣站位Fig.2 Sketch map for sediment sampling in four sea areas of China
邊緣海碎屑沉積物主量元素測(cè)試結(jié)果如表6所示。由表6可見(jiàn),50 m以淺的邊緣海表層沉積物的主量元素以SiO2和Al2O3為主,最高值可達(dá)76.28%(南海沉積物)和16.74%(東海沉積物),表明沉積物以硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主。陸上實(shí)驗(yàn)室通常采用重量法測(cè)定SiO2,EDXRF與之相對(duì)偏差(RD)最大值為10.71%,最小值僅為0.13%。EDXRF對(duì)沉積物樣品中Al2O3的測(cè)定值與ICP-OES測(cè)定數(shù)值有較好的一致性,2種方法的RD值基本優(yōu)于10%。CaO,TFe2O3(全鐵)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.26%,4.84%,RD值介于0.09%~13.82%。而K2O,Mg O,Na2O等主量元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化相當(dāng)接近,平均值分別為2.53%,2.19%和2.06%,K2O的對(duì)比數(shù)據(jù)吻合度高,RD值基本<5%,但Na、Mg屬于輕質(zhì)元素,目前EDXRF譜儀對(duì)單個(gè)輕元素的計(jì)數(shù)信號(hào)偏低,分析性能欠佳。TiO2、P2O5、Mn O的含量最低(<1%),其平均值分別為0.64%,0.13%和0.08%,EDXRF測(cè)試數(shù)據(jù)整體良好,但對(duì)極低含量組分的測(cè)定存在一定誤差。
此外,選取四大海區(qū)的粉砂質(zhì)沉積物樣品(BH4,HH4,DH4和NH4)進(jìn)行微量元素測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。不同元素的含量變化較大,Ba,Zr,Sr和Rb的含量較高,平均含量分別為496.20,267.47,258.63和108.35μg·g-1,除Ba元素RD值略高外,Zr,Sr和Rb元素的RD值均優(yōu)于10%。其他微量元素V,Zn,Cr,Ni,Pb,Cu,Ga,Nb,Th和稀土元素La,Ce,Nd,Y的含量則處于同一數(shù)量級(jí)范圍內(nèi),平均含量介于10~90μg·g-1,這些微量元素的RD值介于0.02%~19.01%,稀土元素中除Nd元素RD最大值為27.08%略高外,La,Ce和Y的RD平均值為9.66%。U元素的含量最低(<10μg·g-1),極低含量導(dǎo)致EDXRF測(cè)量存在一定誤差。
表6 我國(guó)邊緣海碎屑沉積物樣品主量元素結(jié)果對(duì)照(%)Table6 ComparisonofmajorelementsresultsofrepresentativesedimentsfromChinamarginalsea(%)
圖3 我國(guó)邊緣海碎屑沉積物樣品微量元素結(jié)果對(duì)照Fig.3 Comparison of minor and trace elements results of representative sediments from China marginal sea
使用粉末樣品壓片法制樣,利用33個(gè)海洋沉積物和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),建立了Epsilon3 EDXRF的元素測(cè)定工作曲線(xiàn)。通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證,證明該方法具有操作簡(jiǎn)便、多元素快速分析、檢出限低,精密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)。邊緣海碎屑沉積物測(cè)定結(jié)果表明,EDXRF對(duì)主量元素以及大部分微量元素的定量分析結(jié)果較準(zhǔn)確,同陸上實(shí)驗(yàn)室最常用的重量法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀及質(zhì)譜儀分析方法具有良好的一致性,主量元素的相對(duì)偏差基本<10%(Na,Mg除外),微量元素的相對(duì)偏差優(yōu)于20%,較好地解決了邊緣海碎屑沉積物樣品中多元素快速分析問(wèn)題,適用于大批量海洋地質(zhì)樣品分析,為船載EDXRF分析提供技術(shù)支撐。小型臺(tái)式EDXRF可考慮搭載在調(diào)查船上,其準(zhǔn)確度完全可以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試要求,在科考現(xiàn)場(chǎng)快速給出數(shù)據(jù),對(duì)于及時(shí)指導(dǎo)海上工作、撰寫(xiě)航次報(bào)告具有極為重要的作用。