陳奕人，鄒 晨，黃伽文，薛 罡

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

電鍍、制革、化工、顏料、冶金、耐火材料等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含鉻污水。這些含鉻的生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后會(huì)產(chǎn)生含有大量鉻的污泥，具有較高的危險(xiǎn)性，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，如果處理不當(dāng)便會(huì)造成環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)[1]。目前，我國(guó)針對(duì)含鉻污泥這類(lèi)危險(xiǎn)固體廢棄物的“減量化”、“無(wú)害化”、“資源化”還沒(méi)有成熟的處理處置方法，填埋、就近堆放和焚燒占了很大比例[2-4]。填埋由于大部分地區(qū)在填埋前不會(huì)對(duì)含鉻污泥進(jìn)行無(wú)害化處理，加之對(duì)于填埋場(chǎng)所缺乏有效的防滲、防污染措施，因此污泥中的鉻可能會(huì)隨滲濾液進(jìn)入土壤、地表水及地下水環(huán)境中造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；任意堆放未經(jīng)處置的鉻泥，使其暴露于環(huán)境中，相比填埋更容易造成鉻的溶出，污染周?chē)h(huán)境；焚燒為當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的危險(xiǎn)廢物處置手段，但焚燒對(duì)設(shè)備要求高、投資大，焚燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生二惡英等有毒有害氣體，且污泥中的鉻仍會(huì)賦存于焚燒后灰渣中需進(jìn)一步處理。近幾年，歐盟極力提倡危險(xiǎn)廢物的資源化利用[5]，但資源化利用面臨成本高、鉻提取分離技術(shù)難度大、難以工業(yè)化運(yùn)用等難題[3]。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保、操作簡(jiǎn)便的含鉻污泥處理方式，以實(shí)現(xiàn)“減量化”、“無(wú)害化”、“資源化”的要求已成為當(dāng)務(wù)之急。

水熱處理是指在一定的溫度(130～250 ℃)及自生壓力條件下，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為水熱炭和水熱液的一種方法。據(jù)研究[6-8]，水熱處理技術(shù)可以通過(guò)改善污泥脫水性能從而實(shí)現(xiàn)污泥的減量化及資源化，且水熱可以控制相變化及顆粒的凝聚狀態(tài)，使吸附于污泥固相表面凹陷處或被包裹在聚合晶體的重金屬通過(guò)水熱過(guò)程被提取出[9]。水熱處理通過(guò)水解、脫水、脫羧、聚合和芳構(gòu)化等一系列化學(xué)反應(yīng)，顯著降低污泥容積、減少污泥干重的同時(shí)能破壞污泥膠體結(jié)構(gòu)，降低污泥黏度，并使污泥中大部分的束縛水轉(zhuǎn)化為自由水，進(jìn)而改善污泥脫水性能，降低污泥含水率及體積[10]。而且水熱處理不受物料含水率的限制，過(guò)程簡(jiǎn)單快速、反應(yīng)條件溫和，因而成本較低[11]。

目前，國(guó)內(nèi)外有不少針對(duì)水熱處理實(shí)現(xiàn)污泥減量的相關(guān)研究[12-15]，但這些研究的對(duì)象多集中于有機(jī)質(zhì)含量較高的生物污泥，關(guān)于本研究無(wú)機(jī)質(zhì)成分較高的鉻泥，水熱研究則相對(duì)較少。而通過(guò)水熱脫除污泥中的重金屬仍處于遷移規(guī)律和脫除機(jī)理研究階段，成功實(shí)現(xiàn)從固相中脫除重金屬(尤其是鉻)的例子鮮見(jiàn)報(bào)道。尤其是水熱處理實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)質(zhì)成分較高的鉻泥減量的同時(shí)，考察鉻泥中鉻溶出狀況的研究則是尚未開(kāi)展系統(tǒng)研究[16]。

因此本研究著眼于通過(guò)催化劑輔助實(shí)現(xiàn)含鉻污泥水熱減量率提升的同時(shí)，考察固相中的鉻溶出進(jìn)入水熱液的狀況。研究共分為三個(gè)階段：(1)在無(wú)添加催化劑條件下確定使含鉻污泥通過(guò)水熱處理達(dá)到減量效果的最佳水熱操作溫度及時(shí)間；(2)在(1)的水熱條件下，進(jìn)一步添加不同種類(lèi)催化劑進(jìn)入反應(yīng)體系，與無(wú)添加催化劑的污泥減量率進(jìn)行對(duì)比，確定提高減量率的催化劑及投加量；(3)在進(jìn)行(2)的同時(shí)，對(duì)污泥原樣、水熱處理后的水熱液、干基進(jìn)行總鉻含量的測(cè)定，計(jì)算原污泥中的鉻通過(guò)水熱溶出進(jìn)入水熱液的比率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

1.1.1 含鉻污泥樣品

本研究材料選取上海某固廢集中處置中心含鉻污泥(有機(jī)質(zhì)含量較低)，共兩批次樣品，于常溫通風(fēng)櫥內(nèi)密封保存。第一批次樣品鉻泥含水率60.24%，VS/TS為0.14；第二批次樣品鉻泥含水率44.78%，VS/TS為0.064，所含顆粒雜質(zhì)較多，鉻泥成分不均一。

1.1.2 催化劑

本研究所選取添加催化劑及添加量如表1所示。

表1 催化劑投加表

1.2 方 法

1.2.1 水熱操作

水熱處理于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器有效容積100 mL。取(10±0.1)g 含鉻污泥于50 mL燒杯(由50 mL容量瓶定容)并添加蒸餾水至刻度線(xiàn)，攪拌成50 mL均勻泥水混合物(加入催化劑后同樣將泥水混合物定容至50 mL)后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中。設(shè)置反應(yīng)溫度后開(kāi)始加熱。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間到達(dá)設(shè)定值后關(guān)閉電源并立刻用冷卻水進(jìn)行冷卻至室溫，隨后取出，進(jìn)行真空抽濾(抽濾壓力為0.1 MPa，時(shí)間為30 min)，取抽濾結(jié)束后固體樣品于105 ℃烘箱烘干至恒重。

1.2.2 確定無(wú)催化劑添加條件下鉻泥達(dá)到減量效果的最佳水熱條件

根據(jù)污泥水熱減量的相關(guān)研究[11,17-18]及前期探索的實(shí)驗(yàn)條件，選取水熱溫度考查范圍為180～260 ℃，時(shí)間考查范圍為1～5 h。所使用鉻泥樣品為第一批。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需測(cè)量的指標(biāo)有：稱(chēng)取含鉻污泥樣品質(zhì)量、烘干至恒重的濾紙質(zhì)量、潤(rùn)濕后抽濾至恒重的濾紙質(zhì)量、抽濾完成后鉻泥及濾紙質(zhì)量以及烘干至恒重后鉻泥及濾紙質(zhì)量。通過(guò)這些指標(biāo)計(jì)算含鉻污泥經(jīng)水熱處理后的總減量率RTS及干基減量率RDS(RTS和RDS的計(jì)算方法見(jiàn)1.3)，以定量判斷減量效果，從而確定無(wú)添加催化劑條件下使含鉻污泥通過(guò)水熱處理達(dá)到減量效果的最佳水熱操作溫度及時(shí)間。

1.2.3 添加不同種類(lèi)催化劑提高鉻泥減量率

基于“1.2.2”的水熱條件，在水熱反應(yīng)前添加不同種類(lèi)催化劑。實(shí)驗(yàn)由于樣品數(shù)量、重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)、時(shí)間跨度等因素，對(duì)第一批鉻泥樣品設(shè)置了添加98%硫酸、氫氧化鈉及無(wú)添加三組進(jìn)行水熱實(shí)驗(yàn)，組內(nèi)設(shè)置平行樣；對(duì)第二批鉻泥樣品設(shè)置了添加98%硫酸、氫氧化鈉、無(wú)添加、98%甲酸、乙酸、甲酸+乙酸混合藥劑六組進(jìn)行水熱實(shí)驗(yàn)，組內(nèi)設(shè)置平行樣。通過(guò)對(duì)比不同催化劑添加組與無(wú)催化劑添加組減量效果，確定提高減量率的催化劑投加方案。

1.2.4 鉻溶出率測(cè)定

在1.2.3進(jìn)行第二批鉻泥樣品實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，六組水熱處理后的水熱液、干基進(jìn)行總鉻含量的測(cè)定，計(jì)算原鉻泥中的鉻通過(guò)水熱溶出進(jìn)入水熱液的比率以考察鉻的溶出狀況。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

(1)TS、VS、含水率

總固體(TS)：將鉻泥樣品放入烘箱于105 ℃烘干至恒重，測(cè)量烘干后鉻泥質(zhì)量，即為總固體質(zhì)量；

揮發(fā)性固體(VS)：將鉻泥樣品放入烘箱于105 ℃烘干至恒重，再將烘干后鉻泥放入馬弗爐，于600 ℃灼燒，直至完全燃盡。灼燒前干鉻泥質(zhì)量與灼燒后殘?jiān)|(zhì)量之差即為揮發(fā)性固體質(zhì)量；

含水率：將鉻泥樣品(質(zhì)量為a克)放入烘箱于105 ℃烘干至恒重，測(cè)量烘干后鉻泥質(zhì)量(質(zhì)量為b克)。鉻泥樣品含水率即如式(1)所示：

(1)

(2)RTS、RDS

含鉻污泥經(jīng)水熱處理后的減量效果用總減量率RTS及干基減量率RDS來(lái)表征。

RTS代表水熱處理前后含鉻污泥總質(zhì)量的減少程度，具體計(jì)算如式(2)所示：

(2)

式中：RTS為含鉻污泥總減量率，%；m1為稱(chēng)取含鉻污泥樣品質(zhì)量，g；m2為抽濾完成后鉻泥質(zhì)量(等于抽濾完成后鉻泥及濾紙質(zhì)量減去潤(rùn)濕后抽濾至恒重的濾紙質(zhì)量)，g。

RDS代表水熱處理前后含鉻污泥干基質(zhì)量的減少程度，具體計(jì)算如式(3)所示：

(3)

其中：

m3=m1×(1-ω)

(4)

式中：RDS為含鉻污泥干基減量率，%；m3為稱(chēng)取含鉻污泥樣品中干物質(zhì)的質(zhì)量，g；ω為含鉻污泥樣品含水率，%；m4為抽濾完成并烘干后鉻泥的質(zhì)量(等于抽濾并烘干至恒重后鉻泥及濾紙質(zhì)量減去抽濾前烘干至恒重的濾紙質(zhì)量)，g。

(3)總鉻

總鉻的測(cè)定采用JY/T 015-1996感耦等離子體原子發(fā)射光譜法通則；其中水熱處理后的干基采用硝酸進(jìn)行消解。

(4)鉻溶出率

鉻溶出率的計(jì)算如式(5)所示：

(5)

其中：

(6)

式中：r為鉻的溶出率，%；mCr為原鉻泥樣品中總鉻的含量，mg；m水熱液Cr為水熱液中總鉻的含量，mg；m干基Cr為水熱處理后干基中總鉻的含量，mg；V1為水熱處理后水熱液體積，L；V2為水熱處理后的干基消解液的體積，L；C1為水熱液中總鉻濃度，mg·L-1；C2為水熱處理后干基消解液中總鉻濃度，mg·L-1；m5為消解干基的質(zhì)量。

(5)COD

化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定采用重鉻酸鉀法(GB/T 11914-1989)。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定無(wú)催化劑添加條件下鉻泥達(dá)到減量效果的最佳水熱條件

2.1.1 溫 度

控制水熱反應(yīng)時(shí)間為4 h，在180～260 ℃水熱溫度范圍內(nèi)(溫度梯度為20 ℃)，含鉻污泥總減量率及干基減量率隨溫度變化如表2所示。

表2 含鉻污泥總減量率及干基減量率隨溫度變化表

由表2可見(jiàn)，180～260 ℃水熱溫度范圍內(nèi)，含鉻污泥的總減量率RTS隨溫度上升而增大；干基減量率RDS總體隨溫度上升而增大(除260 ℃時(shí)值略小于240 ℃時(shí)的干基減量率)。兩值接近且干基減量率均略小于總減量率。鉻泥經(jīng)水熱處理后，含水率略有降低與原鉻泥含水率相差不大。綜合考慮以上數(shù)值、能耗及實(shí)驗(yàn)室安全，選取水熱反應(yīng)溫度為240 ℃，此條件下能夠達(dá)到鉻泥的最大干基減量率，同時(shí)總減量率也接近選定溫度范圍內(nèi)最大值。

2.1.2 時(shí) 間

控制水熱反應(yīng)溫度為240 ℃，以1 h為時(shí)間梯度，在分別為1～5 h反應(yīng)時(shí)間條件下，含鉻污泥總減量率及干基減量率隨時(shí)間變化如表3所示。

表3 含鉻污泥總減量率及干基減量率隨時(shí)間變化表

由表3可見(jiàn)，180～260 ℃水熱溫度范圍內(nèi)，含鉻污泥的總減量率RTS及干基減量率RDS均隨溫度上升而增大；4 h處所所得數(shù)值與溫度梯度組結(jié)果接近，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性良好，區(qū)別在于本組干基減量率均略大于總減量率且鉻泥經(jīng)水熱處理后，含水率均略有上升與溫度梯度組相反，原因可能為實(shí)驗(yàn)當(dāng)時(shí)抽濾及烘干操作條件所致。綜合考慮以上數(shù)值及能耗、時(shí)間成本，選取水熱反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.2 添加不同種類(lèi)催化劑提高鉻泥減量率

2.2.1 第一批鉻泥樣品

在水熱溫度240 ℃、水熱時(shí)間4 h條件下，對(duì)第一批鉻泥樣品設(shè)置了添加98%硫酸、氫氧化鈉及無(wú)添加催化劑三組進(jìn)行減量效果對(duì)比，結(jié)果如表4所示。

表4 第一批樣品催化劑添加減量效果

由表4可見(jiàn)，添加酸和堿均能提高鉻泥水熱處理的總減量率和干基減量率。其中，加入酸對(duì)于減量率提升效果優(yōu)于加堿，干基減量率以加入98%硫酸提升最為明顯，相對(duì)無(wú)添加催化劑提高了將近9%。而經(jīng)水熱處理后三組鉻泥雖達(dá)到了減量目的但含水率反呈上升趨勢(shì)(與原鉻泥相差不大)，符合“2.1.2”的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析原因可能為：添加酸和堿雖然使得含鉻污泥的膠束被破壞，大分子有機(jī)物被分解為小分子有機(jī)物，干基減量率增加，但同時(shí)比表面積增大會(huì)變得更容易吸附液相中水分，使鉻泥不容易被脫水[19]。

2.2.2 第二批鉻泥樣品

表5 第二批樣品催化劑添加減量效果

在水熱溫度240 ℃、水熱時(shí)間4 h條件下，對(duì)第二批鉻泥樣品設(shè)置了添加98%硫酸、氫氧化鈉、無(wú)添加、98%甲酸、乙酸、甲酸+乙酸混合藥劑六組進(jìn)行減量效果對(duì)比，其結(jié)果如表5所示。

第二批樣品由于含水率相對(duì)第一批低，且鉻泥所含細(xì)小雜質(zhì)較多不均一、組成有所變化因此在投加酸、堿及無(wú)添加催化劑三組的總減量率及干基減量率上均相較于第一批略有下降。但添加98%硫酸組的減量效果依然優(yōu)于添加堿及無(wú)添加催化劑組，而加入氫氧化鈉組在總減量率上仍?xún)?yōu)于無(wú)添加催化劑組與先前實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，但在干基減量率上卻小于無(wú)添加催化劑組，原因可能為氫氧化鈉處理組鉻泥中顆粒雜質(zhì)較多所致。而添加有機(jī)酸的三組中甲酸組的減量效果僅次于添加98%硫酸組，添加乙酸組則幾乎沒(méi)有減量效果，反而抑制了水熱作用。將甲酸和乙酸混合投加反而由于乙酸的抑制作用降低了減量效果。第二批在水熱處理后的鉻泥含水率方面，投加酸、堿及無(wú)添加催化劑三組相較于第一批樣品，含水率均較水熱前有所下降，其中添加98%硫酸組降幅最大，但也僅下降6.25%；添加有機(jī)酸的三組中僅添加甲酸組水熱后鉻泥含水率低于水熱處理前，添加乙酸組含水率較水熱前漲幅最大為2.12%。因此綜合各批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，投加98%硫酸均能最大程度提高含鉻污泥水熱處理的減量率，投加乙酸對(duì)含鉻污泥的水熱減量有抑制效果；而在本實(shí)驗(yàn)催化劑投加量情況下，水熱處理對(duì)于含鉻污泥含水率變化影響均不明顯。

2.3 鉻溶出率測(cè)定

“1.2.3”第二批鉻泥樣品實(shí)驗(yàn)六組數(shù)據(jù)中，各組鉻泥經(jīng)水熱處理后水熱液及水熱后干基消解液中總鉻的濃度，及將數(shù)據(jù)結(jié)合消解液體積、水熱液體積，并通過(guò)式(5)、式(6)進(jìn)行處理，得到鉻泥中的鉻經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)移到液相的溶出率如表6所示。

表6 鉻溶出率計(jì)算表

由表6可見(jiàn)，雖然添加0.5 mL 98%硫酸在達(dá)到最高鉻泥水熱減量率的同時(shí)，鉻泥經(jīng)過(guò)水熱處理后進(jìn)入水熱液相的鉻也為所有組中最多，但溶出率也僅占原鉻泥鉻含量的1.83%，鉻溶出效果不顯著，這也與薛香玉[20]及許超等[21]對(duì)于污泥中重金屬水熱溶出的研究結(jié)果相符。

各添加催化劑對(duì)于鉻溶出的貢獻(xiàn)由大到小依次為：98%硫酸>甲酸+乙酸>98%甲酸>無(wú)添加>乙酸>氫氧化鈉=0，與各自對(duì)水熱鉻泥減量率的貢獻(xiàn)大小間并無(wú)明顯關(guān)系。其中將甲酸和乙酸混合投加雖然會(huì)由于乙酸的抑制作用降低水熱減量效果，但通過(guò)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，此條件下0.58%的鉻溶出率優(yōu)于單獨(dú)添加0.5 mL甲酸的0.49%鉻溶出率與單獨(dú)添加0.5 mL乙酸的0.02%鉻溶出率之和，說(shuō)明兩者結(jié)合添加具有協(xié)同促進(jìn)的效果。

雖然單純水熱或水熱處理輔以催化劑添加無(wú)法很好的實(shí)現(xiàn)含鉻污泥減量的同時(shí)使鉻從固相中溶出進(jìn)入水熱液，但有研究表明[20-21]，經(jīng)水熱處理后的污泥更為穩(wěn)定且浸出毒性大幅下降，能降低后續(xù)填埋或焚燒處理的危害。從該角度考慮，單純進(jìn)行水熱處理可使含鉻污泥達(dá)到30%總減量率的同時(shí)，水熱液中鉻的濃度能滿(mǎn)足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)所規(guī)定的第一類(lèi)污染物B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且經(jīng)測(cè)量水熱液COD為111 mg·L-1，更有利于水熱液的后續(xù)處理及減少處理成本(添加氫氧化鈉組雖然水熱液鉻濃度為0但水熱液COD可達(dá)1069 mg·L-1；添加乙酸組雖然水熱液鉻濃度僅為0.19 mg·L-1，但添加乙酸會(huì)使鉻泥的水熱總減量率降低為0)。因此實(shí)際工程應(yīng)用中可選擇對(duì)含鉻污泥僅采用水熱進(jìn)行處理，保證鉻泥減量率的同時(shí)可節(jié)省藥劑添加和水熱產(chǎn)生水熱液的處理費(fèi)用。

3 結(jié) 論

(1)在水熱及催化劑投加條件下，含鉻污泥在水熱操作前后含水率變化不大。各添加催化劑中添加98%硫酸對(duì)水熱減量率提升貢獻(xiàn)最大，對(duì)第一批鉻泥樣品RTS和RDS可達(dá)35.20%和40.72%；對(duì)第二批鉻泥樣品RTS和RDS可達(dá)37.42%和30.33%。而添加乙酸對(duì)于水熱減量有抑制作用可使RTS=0，RDS=3.84%。

(2)在水熱及催化劑投加條件下，添加0.5 mL 98%硫酸在達(dá)到最高鉻泥水熱減量率的同時(shí)，鉻泥經(jīng)過(guò)水熱處理后進(jìn)入水熱液相的鉻也為所有組中最多，但溶出率也僅占原鉻泥鉻含量的1.83%，溶出效果不顯著。各添加催化劑對(duì)于鉻溶出的貢獻(xiàn)由大到小依次為：98%硫酸>甲酸+乙酸>98%甲酸>無(wú)添加>乙酸>氫氧化鈉=0，與各自對(duì)水熱鉻泥減量率的貢獻(xiàn)大小間并無(wú)明顯關(guān)系。

(3)實(shí)際工程應(yīng)用中可選擇對(duì)含鉻污泥僅采用水熱進(jìn)行處理，保證鉻泥減量率的同時(shí)可節(jié)省藥劑添加和水熱產(chǎn)生水熱液的處理費(fèi)用。