鄭堅(jiān)強(qiáng)，劉彬，司俊玲，*，許可明，宋佳旭，彭新榜

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州450002；2.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，浙江杭州310000）

重金屬是指相對(duì)密度在4.0 以上的60 種或密度在5.0 以上的45 種元素，在人體含量中達(dá)到一定量時(shí)，便會(huì)造成急性或慢性中毒。重金屬不僅通過(guò)空氣沉降、廢水排放及劣質(zhì)供水設(shè)備進(jìn)入水源中，且會(huì)在水源中富集，與其他有害物質(zhì)生成毒性更大的絡(luò)合物[1]。因此對(duì)飲用水中的重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)是保障飲用水質(zhì)量的重要措施之一[2-3]。

傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜法、分光光度法、原子熒光光譜法等檢測(cè)方法雖各有優(yōu)點(diǎn)[4]。但在檢測(cè)的速度、大批量、多樣品等方面仍有缺陷[5]。因此需要尋找更加快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS）是目前較快速的重金屬檢測(cè)方法[6-7]，具有樣品制備簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、干擾少、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，幾乎可以測(cè)定元素周期表中所有的無(wú)機(jī)元素[8]。石墨爐原子吸收光譜法 （graphite furnace atomic absorptionspectrometry，GF-AAS）是大電流通過(guò)石墨管產(chǎn)生高溫、高熱，使樣品原子化，再根據(jù)蒸汽相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收進(jìn)行定量分析方法。該方法發(fā)展時(shí)間長(zhǎng)，技術(shù)成熟，原子化效率高，具有檢出限低、精密度好、分析速度快等特點(diǎn)[9]。試驗(yàn)通對(duì)幾種飲用水中鉛、鎘、鉻、鎳含量的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，并結(jié)合操作的難易程度，為檢測(cè)飲用水中重金屬離子找到一個(gè)更快速、可靠的方法，提高飲用水檢測(cè)質(zhì)量，從而更好的保障飲用水安全。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

采用管道自來(lái)水、桶裝純凈水、瓶裝天然礦泉水、瓶裝礦物質(zhì)水、白開(kāi)水作為試驗(yàn)樣品。

鉛、鎘、鉻、鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；鋰、鉈、鈷質(zhì)譜儀調(diào)諧液：美國(guó)鉑金埃爾默公司；NH4H2PO4（優(yōu)級(jí)純）、Pd（NO3）2（優(yōu)級(jí)純）、HNO3（優(yōu)級(jí)純）：天津市大茂化學(xué)試劑廠；內(nèi)標(biāo)溶液：10.0 μg/mL 的 Sc、Re、In 溶液。

NexION-350X 電感耦合等離子質(zhì)譜儀、PinAAcle-900Z 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)、鉛、鎘、鉻、鎳空心陰極燈：美國(guó)鉑金埃爾默公司；BILON22-500 超聲波清洗器：上海比朗公司；MILLI-Q IQ7000 超純水凈化設(shè)備：上海默克化工公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 石墨爐原子吸收光譜法

1.2.1.1 石墨爐原子吸收光譜法鉛、鉻、鎘、鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

分別配制鉛、鉻、鎳 0、5、25、50、100、200、400 μg/L，鎘使用液 0、2.5、5、25、50、100、200 μg/L 于 10 mL 試管中。每個(gè)試管中加入 2 mL 2%NH4H2PO4-Pd（NO3）2溶液作為基體改進(jìn)劑，用5 % HNO3定容。配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度見(jiàn)表1。自動(dòng)進(jìn)樣量為 25 μL。

表1 石墨爐原子吸收光譜法鎳、鉻、鎘、鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度Table 1 Standard curve concentration of Ni，Cr，Cd and Pb from GF-AAS

1.2.1.2 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)參數(shù)設(shè)定

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)參數(shù)、升溫程序見(jiàn)表2、表3。

表2 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)儀器參數(shù)Table 2 Parameter of GF-AAS

1.2.1.3 樣品前處理

選取15 根25 mL 具塞磨口比色管并做好標(biāo)記，在每根比色管中加入2.0 mL 2.0 % NH4H2PO4溶液以及1.25 mL HNO3，用樣品水定容，混勻后待測(cè)；空白試驗(yàn)（在25 mL 比色管中加入0.2 mL 2 % NH4H2PO4并用5.0%HNO3定容，作為空白樣品，混勻待測(cè)）與樣品檢測(cè)同時(shí)進(jìn)行取平均值作為最終的空白值。每個(gè)樣品平行測(cè)定11 次。

表3 石墨爐升溫程序Table 3 Temperature program of GF-AAS

1.2.1.4 加標(biāo)樣品前處理

選取36 根25 mL 具塞磨口比色管并做好標(biāo)記，在每根比色管中加入2.0 mL 2.0 % NH4H2PO4溶液以及1.25 mL HNO3，另在比色管中分別加入 12.5、25、50 μL的鉛、鉻、鎳使用液和 6.25、12.5、25 μL 的鎘使用液，用二級(jí)水定容，最終每個(gè)樣品的鉛、鉻、鎳、鎘加標(biāo)濃度分別為 0.5、1、2 μg/L；混勻后待測(cè)，平行試驗(yàn) 3 次。

1.2.1.5 樣品檢測(cè)

樣品、加標(biāo)樣品、空白溶液（25 μL）均由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 電感耦合等離子質(zhì)譜法

1.2.2.1 電感耦合等離子質(zhì)譜法鉛、鉻、鎘、鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

分別配制鉛、鉻、鎳 0、5、25、50、100、200、400 μg/L，鎘使用液 0、2.5、5、25、50、100、200 μg/L 于 10 mL 試管中。每個(gè)試管中加入 2 mL 2%NH4H2PO4-Pd（NO3）2溶液作為基體改進(jìn)劑，用5%HNO3定容。配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度見(jiàn)表4。

表4 電感耦合等離子質(zhì)譜法鎳、鉻、鎘、鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度Table 4 Standard curve concentration of Ni，Cr，Cd and Pb from ICP-MS

1.2.2.2 電感耦合等離子質(zhì)譜儀參數(shù)設(shè)定

儀器參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表5。

表5 電感耦合等離子質(zhì)譜儀參數(shù)Table 5 Parameter of ICP-MS

1.2.2.3 樣品前處理

選取15 根25 mL 具塞磨口比色管并做好標(biāo)記，在每根管中加入1.25 mL 的HNO3，用樣品水定容，混勻后待測(cè)，平行測(cè)定3 次；空白試驗(yàn)（以5.0%HNO3作為空白試劑）與樣品檢測(cè)同時(shí)進(jìn)行，平行測(cè)定11 次，取平均值為最終的空白值。

1.2.2.4 加標(biāo)樣品前處理

選取36 根25 mL 具塞磨口比色管并做好標(biāo)記，在每根比色管中加入1.25 mL 的HNO3，再分別加入12.5、125、250 μL 鉛、鉻、鎳、鎘使用液，用樣品水定容，最終加標(biāo)濃度均為 0.1、1.0、2.0 μg/L，混勻后待測(cè)。

1.2.2.5 樣品檢測(cè)

樣品、加標(biāo)樣品、空白溶液（均為1.0 mL）由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2.6 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)中測(cè)得的數(shù)據(jù)結(jié)果，由Origin、Excel 分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨爐原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限分析

通過(guò)Origin 軟件分析數(shù)據(jù)，得到線性方程。石墨爐原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線分析見(jiàn)表6。

表6 石墨爐原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線分析Table 6 Standard curve analysis of GF-AAS

由表6 可看出石墨爐原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 0～0.999 5，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在 0.10 μg/L～8.00 μg/L，范圍較寬，檢出限低在 0.09 μg/L～0.53 μg/L，均滿足 GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》的要求，說(shuō)明該方法適用于飲用水中鉛、鎘、鉻、鎳的檢測(cè)。

2.2 電感耦合等離子質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限分析

通過(guò)Origin 軟件分析數(shù)據(jù)，得到線性方程。電感耦合等離子質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線分析見(jiàn)表7。

表7 電感耦合等離子質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線分析Table 7 Standard curve analysis of ICP-MS

由表7 可以得到電感耦合等離子質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.999 4～0.999 9 之間，線性范圍較窄，檢出限較低在 0.06 μg/L～0.35 μg/L 之間，均滿足GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》的要求，說(shuō)明該方法適用于飲用水中鉛、鎘、鉻、鎳的檢測(cè)。

2.3 電感耦合等離子質(zhì)譜法與石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

采用電感耦合等離子質(zhì)譜法與石墨爐原子吸收光譜法分別對(duì)5 種樣品進(jìn)行檢修，試驗(yàn)平行3 次，取平均值，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8～表17。

表8 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定天然飲用水結(jié)果Table 8 Results of natural drinking water from GF-AAS

表9 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定自來(lái)水結(jié)果Table 9 Results of tap water from GF-AAS

表10 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定礦泉水結(jié)果Table 10 Results of mineral water from GF-AAS

表11 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定白開(kāi)水結(jié)果Table 11 Results of boiled water from GF-AAS

表12 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定純凈水結(jié)果Table 12 Results of purified water from GF-AAS

表13 電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定天然飲用水結(jié)果Table 13 Results of natural drinking water from ICP-MS

表14 電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定自來(lái)水結(jié)果Table 14 Results of tap water from ICP-MS

表15 電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定礦泉水結(jié)果Table 15 Results of mineral water from ICP-MS

表16 電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定白開(kāi)水結(jié)果Table 16 Results of boiled water from ICP-MS

表17 電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定純凈水結(jié)果Table 17 Results of purified water from ICP-MS

經(jīng)查閱GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，鎳、鉻、鎘、鉛的濃度限值分別為 0.02、0.05、0.005、0.01 mg/L，所以本次試驗(yàn)的樣品檢出結(jié)果均在限值以內(nèi)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值越低說(shuō)明精密度越高）均在5%以內(nèi)，均滿足檢測(cè)要求。從8 和表13 中可看出對(duì)天然飲用水具有良好的精密度。從表9 和表14 得知，兩種方法在檢測(cè)自來(lái)水中的鎳、鉻、鎘、鉛的檢測(cè)相對(duì)偏差整體較高，說(shuō)明自來(lái)水中含有較多干擾物質(zhì)，影響檢測(cè)的精密度，說(shuō)明兩方法都需要較高的干凈度，才能進(jìn)行保證大批量檢測(cè)的精密度。從表12 和表17 中發(fā)現(xiàn)，純凈水中重金屬含量極低，鎳、鉻、鎘、鉛的濃度是5 種飲用水中金屬濃度最低的，兩種方法離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3.0%以內(nèi)，鉛的精密度最好，在2.0%以內(nèi)。兩方法的金屬檢測(cè)相對(duì)偏差比較均衡，波動(dòng)小，得益于其干擾因子少，兩種方法都非常適合用于檢測(cè)純凈水中的重金屬離子。

2.4 石墨爐原子吸收光譜法與電感耦合等離子質(zhì)譜法加標(biāo)回收率

不同加標(biāo)量的石墨爐原子吸收光譜法回收率見(jiàn)表18～表20，不同加標(biāo)量的電感耦合等離子質(zhì)譜法回收率見(jiàn)表21～表23。

表18 石墨爐原子吸收光譜法加標(biāo)量為0.5 μL 的回收率Table 18 Recovery on adding standard 0.5 μL from GF-AAS

表19 石墨爐原子吸收光譜法加標(biāo)量為1.0 μL 的回收率Table 19 Recovery on adding standard 1.0 μL from GF-AAS

表20 石墨爐原子吸收光譜法加標(biāo)量為2.0 μL 的回收率Table 20 Recovery on adding standard 2.0 μL from GF-AAS

表21 電感耦合等離子質(zhì)譜法加標(biāo)0.5 μL 回收率Table 21 Recovery on adding standard 0.5 μL from ICP-MS

表22 電感耦合等離子質(zhì)譜法加標(biāo)1.0 μL 回收率Table 22 Recovery on adding standard 1.0 μL from ICP-MS

表23 電感耦合等離子質(zhì)譜法加標(biāo)2.0 μL 回收率Table 23 Recovery on adding standard 2.0 μL from ICP-MS

從表18～表23 可以看到石墨爐原子吸收光譜法鎳元素的加標(biāo)回收率在92.9%～98.1%、鉻元素在93.3%～98.6%、鎘元素在92.9%～97.8%、鉛元素在92.7%～98.7%之間，電感耦合等離子質(zhì)譜法鎳元素的加標(biāo)回收率在94.3%～101.3%、鉻元素在96.1%～98.9%、鎘元素在95.6%～102.3%、鉛元素在95.5%～101.6%之間。從檢測(cè)結(jié)果可以看出，在電感耦合等離子質(zhì)譜法在2.0 μg/L 濃度范圍內(nèi)的加標(biāo)回收率明顯優(yōu)于石墨爐原子吸收光譜法，各元素各濃度的加標(biāo)回收率更加穩(wěn)定，波動(dòng)小，滿足在金屬離子在濃度極低時(shí)的檢測(cè)需求，且回收率好，準(zhǔn)確性高。

2.5 討論

從分析結(jié)果來(lái)看，市場(chǎng)上常見(jiàn)的四種飲用水（天然飲用水、自來(lái)水、純凈水、礦泉水）鉛、鎘、鉻、鎳含量均符合GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，且含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限量值。其中純凈水中金屬含量最低，自來(lái)水中最高，天然飲用水和礦泉水則處于兩者之中。不同飲用水之間金屬含量差異較大，這和生產(chǎn)的工藝有關(guān)?？梢钥吹阶詠?lái)水中重金屬含量較高，其中鎳含量較高于鉛、鎘、鉻的含量。王紅偉等[10]、蔣慧等[11]通過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)涉水設(shè)備中鎳元素超標(biāo)比例最高，在本次試驗(yàn)中也得到驗(yàn)證，自來(lái)水中鎳元素含量較高與供水設(shè)備、管道有關(guān)，所以需要對(duì)使用時(shí)長(zhǎng)較多的管道、自來(lái)水供應(yīng)設(shè)備進(jìn)行更加嚴(yán)格的監(jiān)控。此外，除自來(lái)水管道容易滲出金屬元素，盛水容器的金屬浸出率也需要關(guān)注，Mohamed F 等[12]對(duì)陶瓷餐具、盛水容器的金屬浸出進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)盛水容器鉛、鎘的浸出率為11.7%，因此為確保飲用水安全，也需要提升盛水容器的質(zhì)量。根據(jù)石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜檢測(cè)五種飲用水的精密度和加標(biāo)回收率比較來(lái)看，自來(lái)水和白開(kāi)水的精密度和加標(biāo)回收率較其他3 種飲用水差，自來(lái)水是我國(guó)最為常見(jiàn)的生活飲用水，需要加大力度監(jiān)控我國(guó)自來(lái)水的質(zhì)量。

兩種方法對(duì)樣品的純凈度要求較高，在檢測(cè)雜質(zhì)較多的水樣時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，準(zhǔn)確度也會(huì)相應(yīng)的下降，尤其是石墨爐原子吸收光譜法影響較為嚴(yán)重。雖然鉛、鎘、鉻、鎳4 種元素是飲用水中常規(guī)理化指標(biāo)，但隨著人民健康意識(shí)的提升，只有對(duì)飲用水中金屬元素進(jìn)行全面檢測(cè)，才能滿足當(dāng)今的時(shí)代需求。電感耦合等離子質(zhì)譜法樣品制備簡(jiǎn)單、檢測(cè)過(guò)程干擾因素較少、檢測(cè)過(guò)程方便，尤其是能夠同時(shí)進(jìn)行多元素檢測(cè)，即一次進(jìn)樣就可以得到多種元素的檢測(cè)結(jié)果，檢測(cè)速度遠(yuǎn)快于石墨爐原子吸收光譜法。因現(xiàn)在無(wú)可以同時(shí)發(fā)射多種金屬元素頻率的空心陰極燈存在，石墨爐原子吸收光譜法便不能滿足同時(shí)多元素檢測(cè)需求。在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中石墨爐原子吸收光譜法受載氣、樣品酸度影響較大且空心陰極燈使用壽命有限，檢測(cè)較多元素時(shí)需頻繁更換空心陰極燈，容易損壞，儀器整體使用壽命較短，穩(wěn)定性較差；雖說(shuō)電感耦合等離子質(zhì)譜法購(gòu)買(mǎi)成本較高，但其使用壽命較長(zhǎng)，影響儀器穩(wěn)定性因素較少，可以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間快速的檢測(cè)。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)飲用水檢測(cè)結(jié)果總的金屬濃度由高到低依次為自來(lái)水、白開(kāi)水、天然飲用水、礦泉水、純凈水。試驗(yàn)中飲用水中各金屬離子濃度排序?yàn)殒?、鉛、鉻、鎘。自來(lái)水中總的金屬含量比其他飲用水高，尤其以鎳和鉛最為突出。

通過(guò)對(duì)比石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜法可知，電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)飲用水中鉛、鎘、鉻、鎳的檢出限、精密性和加標(biāo)回收率等指標(biāo)均優(yōu)于石墨爐原子吸收光譜法，且各元素的檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，精密度和加標(biāo)回收率波動(dòng)小，滿足現(xiàn)代社會(huì)大批量檢測(cè)的需求，可以保證檢測(cè)準(zhǔn)確性，說(shuō)明電感耦合等離子質(zhì)譜法比石墨爐原子吸收光譜法更適合檢測(cè)重金屬元素。在當(dāng)今追求快節(jié)奏的時(shí)代，具有快速、準(zhǔn)確特點(diǎn)的電感耦合等離子質(zhì)譜法是一種非常便捷、有效的飲用水中重金屬的檢測(cè)方法。