趙 翔，黃 波，劉國偉

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

我國是世界煤炭資源大國，也是煤炭生產、消費大國。能源的消耗促進了選煤工業(yè)的快速發(fā)展。煤泥是煤炭洗選加工過程的主要副產品，隨著我國選煤機械化程度的提高和原煤開采量的增大，其產量也逐年增加。但是目前大部分地區(qū)的煤泥由于含水量較大，雜質較多，發(fā)熱量較低，處理成本較高等原因不能充分利用，因而能夠有效地處理煤泥資源以及煤泥資源的綜合利用，仍是一個亟待解決的問題[1，2]。

選煤廠對于煤泥水的處理主要是通過絮凝沉降的方式來實現的，而在這個過程中，絮凝劑的效果好壞有著很大的影響。選煤廠生產實踐中多采用高分子絮凝劑來加速煤泥水中顆粒的沉降，使用比較多為聚丙烯酰胺及其衍生物，包括陽離子型、陰離子型以及兩性聚丙烯酰胺。其中對于煤泥水沉降效果最好的為陽離子型聚丙烯酰胺，在之前的研究中主要側重于單種陽離子與丙烯酰胺的二元聚合試驗，多種陽離子單體與丙烯酰胺單體共聚的研究相對較少，其中研究最多的為DAC與AM的共聚[3]，在相同共聚條件下，DAC單體聚合較快，聚合較完全，并且共聚物相對分子質量較高，溶解性較好，但是單體價格太高，并且在低濃度狀態(tài)下易發(fā)生水解，在工業(yè)運用中存在一定的限制。而DMAEMA大分子鏈上親水基團較多，正電荷密度較高，陽離子單元結構穩(wěn)定等優(yōu)點。因此采用DAC和DMAEMA兩種陽離子單體和AM進行共聚，降低生產成本，并改善陽離子絮凝劑的性能。本文對其聚合條件進行了優(yōu)化研究，并對合成產物的絮凝性能通過煤泥水絮凝沉降試驗進行了評價。

1 CPAM合成與效果評價試驗

1.1 試驗儀器與試劑

丙烯酰胺(AM)，分析純；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，工業(yè)級；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，工業(yè)級；氧化還原引發(fā)劑過硫酸鈉(Na2S4O8)和亞硫酸鈉(Na2SO3)，分析純；非稀釋性烏氏粘度計，濁度儀(WZS-186型)，紅外光譜儀。

1.2 陽離子有機高分子絮凝劑的制備

試驗采用水溶液聚合法進行制備[4，5]。將AM、DAC、DMAEMA和去離子水按一定比例加入燒杯中，調節(jié)溶液pH，將燒杯口用保鮮膜封口，通氮去氧，攪拌混合溶解30min，加入引發(fā)劑過硫酸鈉和亞硫酸鈉，繼續(xù)通氮5min，隨后轉入水浴槽中進行水浴加熱到一定溫度，恒溫聚合一定時間，得到透明膠狀聚合產物，在烘箱中將產物干燥，造粒，粉碎，得到聚合產物。

1.3 最佳聚合反應條件的確定

為獲得高相對分子質量的聚合產物，對試驗聚合反應條件進行優(yōu)化，獲得最佳聚合反應條件，考察聚合反應體系pH值、聚合反應溫度、反應單體質量分數、引發(fā)劑用量、藥劑單體用量配比以及聚合反應時長對聚合產物相對分子質量的影響，確定最優(yōu)聚合反應條件。

1.4 產物特性粘度及相對分子質量的測定

按照GB 12005.1—89聚丙烯酰胺特性粘數測定方法，用非稀釋型烏氏粘度計測定聚合產物特性粘度[η]，按照以下公式計算集合物的相對分子質量M。

M=802[η]1.25

(1)

式中，M為物質相對分子質量；[η]為特性粘度。

1.5 產物結構表征

紅外光譜：采用KBr壓片制樣，用紅外光譜儀對所得產物的結構進行表征與分析[6]。

1.6 聚合產物絮凝性能評價

實驗室配置煤泥水進行煤泥水絮凝沉降試驗。取若干個250mL具塞量筒，分別稱取6g矸石粉末和4g煤粉末混合加入其中，配制成40g/L的煤泥水溶液，充分潤濕后，加入不同類型的陽離子型絮凝劑4mL，在沉降時間在沉降時間 30s、60s、90s、120s、150s、180s、210s、300s和600s時，記錄沉降界面高度，并在沉降時間5min、10min、30min和60min時取出上清液樣品，利用濁度計(WZS-186型)對樣品進行濁度測試。

2 CPAM合成影響因素

2.1 共聚產物紅外光譜

共聚產物的紅外光譜如圖1所示，可見，在3444.9cm-1處出現了—NH2的反對稱振動峰，在波數1653.1cm-1處為酰胺基中羰基的特征吸收峰，表明產物中有AM的結構，在波數1461.1cm-1處為與N+鍵合的雙甲基的特征峰，表明產物中存在DAC結構，在波數951.0cm-1處為季胺基—(CH2)N+(CH3)2的特征吸收峰，表明產物中存在DMAEAM結構，由圖1可以表明聚合反應獲得的聚合產物為AM/DAC/DMAEMA的共聚物。

圖1 P(DAC-DMAEMA-AM)紅外光譜圖

2.2 體系pH值對聚合反應的影響

在丙烯酰胺類聚合物的聚合反應中，反應體系的pH值不僅影響聚合反應的動力學、聚合物的分子結構，同時對反應引發(fā)劑為過硫酸鹽時的反應速率會產生較大影響[7]。在本實驗中，聚合反應體系的pH值用鹽酸進行調節(jié)。

確定試驗反應條件單體質量分數為30%，m(AM)∶m(DAC)∶m(DMAEMA)=70∶20∶10。反應溫度為30℃，引發(fā)劑質量分數均為0.30%的情況下，改變聚合體系pH，考察體系pH值對于聚合反應的影響，結果如圖2所示。

圖2 體系pH值與相對分子質量關系

由圖2可以看出pH值對于陽離子聚丙烯酰胺聚合物的相對分子質量影響較大，隨著pH值的增大，產物相對分子質量先增大后減小。在強酸性條件下，酰胺鍵易于發(fā)生分子內和分子間的酰亞胺化反應，形成聚合物之間的交聯(lián)，從而會造成陽離子聚丙烯酰胺聚合產物的相對分子質量偏低且溶解性變差，反應也不完全；當pH值較高時，丙烯酰胺會產生少量鏈轉移劑氮基丙酰胺(NTP)，且隨著pH增大，NTP的生產速率會變快，鏈轉移速率變大，產物相對分子質量降低。但是由于pH升高，聚合體系中的酰胺基可能會發(fā)生部分水解反應，從而使得產物溶解性變好[8]。所以由實驗數據可知，聚合反應最優(yōu)pH值為3.0。

2.3 反應溫度對于相對分子質量的影響

體系聚合反應引發(fā)溫度對聚合產物相對分子質量的影響如圖3所示。

圖3 聚合反應體系溫度與相對分子質量之間的關系

根據圖3可知，聚合產物相對分子質量隨著聚合體系反應溫度的升高先增大后減小，在30℃時達到最大值。根據聚合反應機理，隨著溫度的升高，體系中的鏈引發(fā)速率與鏈增長速率增大，自由基聚合反應速率加快，聚合物的相對分子質量增大。繼續(xù)升高反應溫度，體系鏈轉移速率遠遠大于鏈增長速率，因此聚合物合物的相對分子質量反而降低[9]。故升高溫度能夠提升參加反應的單體的活性，加快聚合反應速率，但是溫度過高也會造成聚合產物相對分子質量的降低。因而在聚合反應中需要控制引發(fā)溫度。聚合反應最優(yōu)反應溫度為30℃。

2.4 單體質量分數對聚合反應的影響

聚合反應中單體質量分數對于聚合反應的影響如圖4所示。

圖4 聚合反應單體質量分數與相對分子質量的關系

根據圖4可知，聚合產物的相對分子量隨著單體質量分數的增加先升高后降低。這是由于在聚合反應單體質量分數較低時，單體之間在反應體系中能夠接觸和碰撞的幾率較小，不利于反應中的鏈增長，所以反應進行比較慢，反應時間較長；隨著單體濃度的增高，反應速率隨之加快，產生的自由基有利于分子鏈的增長，相對分子質量逐漸增大，在單體質量分數到25%左右，相對分子質量達到最大值；隨著單體濃度的繼續(xù)增加，反應速率加快，勢必會引起反應體系溫度的升高，當體系溫度升高超過最佳引發(fā)溫度以后，體系中鏈轉移現象逐漸增多，就會造成相對分子質量的逐漸降低[10]。故確定最佳單體質量分數為25%。

2.5 引發(fā)劑用量對產物相對分子質量的影響

引發(fā)劑用量對產物相對分子質量的影響見表1。

表1 引發(fā)劑用量對產物相對分子質量的影響

根據表1可知，聚合產物相對分子質量隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小，在引發(fā)劑用量為0.01 %時，產物相對分子質量達到最大，隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加，相對分子質量出現降低的現象。引發(fā)劑在聚合反應是產生自由基的活性中心，當引發(fā)劑用量比較少時，產生的自由基較少，用來引發(fā)單體聚合的自由基就少，單體不能充分的聚合，因而聚合反應速率較慢，在一定時間內不能得到相對分子質量高的聚合物。當引發(fā)劑過量時，短時間內產生的自由基過多，自由基相互碰撞終止反應的速率將大大增大，也會造成聚合產物的相對分子質量的降低[11]。因此在試驗中確定引發(fā)劑用量為0.10%為聚合反應最佳條件。

2.6 藥劑單體用量配比對產物相對分子質量的影響

藥劑單體用量配比對產物相對分子質量的影響見表2。

表2 藥劑單體用量配比對產物相對分子質量的影響

由表2可知，隨著m(AM)∶m(DAC)∶m(DMAEMA)單體用量配比的增大，聚合產物相對分子質量呈現先增大后減小的趨勢，在藥劑單體用量比例為40∶30∶30時達到最大，相對分子質量M=4920000。這是因為在水溶液聚合體系中AM用量比例較低時，參與聚合反應的反應物中AM較少，主要反應物為陽離子單體DAC和DMAEMA。由于AM的反應活性高于陽離子單體，所以在短時間內AM就基本反應完全，這之后主要是陽離子單體之間的均聚反應，因為陽離子單體的反應活性低，導致單體均聚反應緩慢且無法形成足夠長的鏈狀結構，使得產物相對分子質量較低。隨著聚合反應中陽離子單體的用量降低，AM的用量逐漸增大，直至AM與陽離子單體比例為40∶30∶30時產物相對分子質量達到最大，此后隨著AM含量的繼續(xù)升高，產物相對分子質量又呈現下降趨勢，這主要是由于AM的活性更高，AM含量升高時反應速率加快，聚合反應體系中產生的熱量無法及時從體系中散出，鏈終止速度加快，亦造成產物相對分子質量降低[12]。故最佳藥劑單體用量配比為m(AM)∶m(DAC)∶m(DMAEMA)=40∶30∶30。

2.7 聚合反應時長對產物相對分子質量的影響

在確定最佳藥劑單體用量配比等條件之后，考察聚合反應時長對產物相對分子質量的影響，聚合反應時長與產物相對分子質量之間的關系如圖5所示。

圖5 聚合反應時長對產物相對分子質量的影響

根據圖5可知，聚合反應產物相對分子質量隨著聚合反應時間的增加呈現先增加后減少的趨勢，聚合反應時間6h時，產物相對分子質量最大，達到5030000。主要是由于聚合時間較短時，反應物單體無法反應完全，導致聚合產物相對分子質量較低；隨著聚合時間的增長，反應逐漸完全，分子量逐漸增加，在反應時間6h時，達到最大；之后隨著聚合時間的繼續(xù)增加，反應過程中出現爆聚現象，鏈終止的速度加快，亦導致產物相對分子質量降低。所以在反應中最聚合時間為6h。

3 聚合產物絮凝效果評價

根據上述試驗優(yōu)化聚合反應合成條件：單體質量分數25%，引發(fā)劑用量為單體用量的0.10%，反應溫度為30℃，pH值為3.0，反應時間為6h制得的聚合產物P(AM-DAC-DMAEMA)，簡稱PADD。固定絮凝劑的質量濃度為0.1%，用量均為4mL，以40g/L的煤泥水進行絮凝試驗。

煤泥水來自于長治市屯留縣余吾選煤廠，煤泥基本性質見表3，可知煤泥水為弱堿性，電導率較高，Zeta電位為-32.14mV，表明煤泥水顆粒表面荷負電，根據DLVO理論，同種電荷高電位顆粒間會產生排斥，且斥力較大，難以自發(fā)凝聚，從而沉降困難；煤泥水灰分為58.87%，表明其中無機礦物顆粒較多。

表3 煤泥水基本性質

煤泥的XRD分析如圖6所示，煤泥中主要含有的無機物為高嶺石，除此之外還含有較多的黃鐵礦和石英。測試聚合產物絮凝沉降效果，試驗結果如圖7所示。

圖6 煤樣X-射線衍射圖譜

圖7 不同陽離子型絮凝劑絮凝沉降效果對比

表4 不同種類陽離子聚丙烯酰胺煤泥水絮凝實驗結果對比

由圖7及表4可知，在進行試驗的4種陽離子型絮凝劑中，絮凝沉降效果最好的為本文中合成的新型陽離子型絮凝劑PADD，在相同時間內，平均沉降速率能夠達到17.1cm/min，上清液濁度為48NTU，這是因為在本文中合成陽離子型絮凝PADD的相對分子質量高于其他陽離子型絮凝劑，相對分子質量越高，絮凝劑分子的線性長度更長，且分子卷曲程度較高，能夠在煤泥顆粒之間產生更好的“架橋”作用，連接的顆粒更多，產生的絮團更大，也更穩(wěn)定，沉降速度隨之加快；其次為市售二元CPAM與P(AM-DAC)，兩者效果相近；效果最差的為P(AM-DMAEMA)，主要是由于其他陽離子型絮凝劑的相對分子質量較低，產生的絮團較小且不夠穩(wěn)定，并且P(AM-DMAEMA)在水中的溶解度較低，絮凝效果最差。

4 結 論

1)在新型陽離子型絮凝劑PADD的合成試驗中，在確定藥劑種類為AM、DAC和DMAEMA條件下，確定合成最佳條件為pH=3，聚合反應溫度為30℃，反應單體質量分數為25%，引發(fā)劑用量為藥劑單體用量的0.1%，藥劑單體用量配比為40∶30∶30，聚合反應時間為6h，在最優(yōu)條件下能夠獲得相對分子質量為5030000的新型三元共聚陽離子型絮凝劑PADD。

2)將合成獲得的陽離子型絮凝劑PADD與實驗室自制的二元陽離子型絮凝P(AM-DAC)、P(AM-DMAEMA)以及市場上出售的二元CPAM進行煤泥水沉降試驗對比。由實驗結果可知，絮凝劑相對分子質量越大，其絮凝效果越好。在4種陽離子型絮凝劑中，絮凝劑PADD的效果優(yōu)于其他陽離子型絮凝劑，在煤泥水濃度為40g/L時，煤泥水平均沉降速率為17.1cm/min，上清液濁度為48NTU。