郝彥忠 栗靖琦 錢(qián)近 裴娟 李英品

摘 要：為降低電荷復(fù)合率，提高雜化太陽(yáng)電池的性能，將P3HT與Spiro-OMeTAD共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層，旋涂在Sb2S3納米粒子敏化的TiO2納米棒（TiO2NR/Sb2S3）復(fù)合膜上，制備成雜化太陽(yáng)電池。通過(guò)SEM、紫外可見(jiàn)吸收光譜、XRD、電化學(xué)阻抗圖譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜、J-V曲線(xiàn)等手段，對(duì)雜化太陽(yáng)電池的微觀(guān)結(jié)構(gòu)、光電轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行了表征和測(cè)試。結(jié)果表明：P3HT與Spiro-OMeTAD共混物比例為15 mg/1 mL時(shí)，得到結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD/Ag雜化太陽(yáng)電池的電荷負(fù)荷率低，電子生命長(zhǎng)，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了4.57%。所制備的雜化太陽(yáng)電池性能優(yōu)良，具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：電化學(xué);TiO2納米棒;Sb2S3納米粒子;雜化太陽(yáng)電池;空穴傳輸材料

中圖分類(lèi)號(hào)：O649 ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? doi：10.7535/hbkd.2020yx01011

Abstract：In order to reduce the charge recombination and improve the performance of hybrid solar cells， the mixture of P3HT and Spiro-OMeTAD is used as the photoactive layer and hole-transport layer， and is spun onto TiO2 nanorod/Sb2S3 nanoparticles composite film to prepare a hybrid solar cell. By means of SEM， UV visible absorption spectrum， XRD， electrochemical impedance spectroscopy， and steady-state fluorescence spectrum and J-V curve， the microstructure and photovoltaic performance of the hybrid solar cell are characterized and tested. The results show that the hybrid solar cell with the mixture ratio of P3HT and Spiro-OMeTAD of 15 mg/1 mL has a lower charge recombination rate， a longer electron life and the power conversion efficiency is 4.57%.The prepared hybrid solar cell has excellent performance and good application prospect.

Keywords：electrochemistry; TiO2 nanorods; Sb2S3 nanoparticles; hybrid solar cells; hole-transport materials

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池因成本低、能級(jí)可控、吸光系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-7]，其中，人們對(duì)Sb2S3敏化雜化太陽(yáng)電池進(jìn)行了大量研究工作[8-18]。ITZHAIK等[12]通過(guò)低溫水浴方法沉積Sb2S3薄膜，分別以介孔TiO2和CuSCN為電子/空穴傳輸層，制得的薄膜太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.37%。MAITI等[13]采用SbCl3和硫代硫酸鈉（TA）反應(yīng)，經(jīng)結(jié)晶純化得到Sb（Ⅲ）（TA）2Cl3前驅(qū)體，在乙醇中轉(zhuǎn)化為Sb2S3后沉積到介孔TiO2上，太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到3.0%，克服了傳統(tǒng)水介質(zhì)在溫度不夠低時(shí)SbCl3迅速轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄許bOCl雜質(zhì)的弊端。隨后，該研究組用TA對(duì)Sb2S3表面進(jìn)行硫化，雖在結(jié)構(gòu)和晶型上與空白對(duì)照無(wú)差異，但是Sb2S3內(nèi)部陷阱位點(diǎn)降低，制備的結(jié)構(gòu)為FTO/mp-TiO2/Sb2S3/PCPDTBT/PEDOT：PSS/Ag的雜化太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率從5.5%提高至7.5%，開(kāi)路電壓高達(dá)0.645 V，效率是目前單純Sb2S3敏化介孔TiO2太陽(yáng)電池最高的[14]。KIM等[15]通過(guò)原子層沉積法對(duì)Sb2S3厚度精確控制，使平面結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池效率達(dá)到5.77%。相比較而言，成本低、操作簡(jiǎn)單的低溫水浴法是生產(chǎn)高質(zhì)量Sb2S3的一種較好方法。除了使用傳統(tǒng)介孔TiO2作為電子傳輸層外，YING等[16]采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)將Sb2S3成功沉積在TiO2納米棒上，然后將Sb2S3敏化的TiO2納米棒陣列在N2氣氛中以300 ℃退火6 min，以Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料制備的雜化太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率為3.76%。HAN等[17]使用離子交換法在直徑為120 nm、長(zhǎng)度為1.3～1.4 μm的ZnO納米棒表面沉積了Sb2S3敏化層，所構(gòu)建的結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/ZnS/Sb2S3/P3HT/Pt的電池獲得了1.32%的能量轉(zhuǎn)換效率。PARIZE等[18]采用噴霧熱解法在ZnO/TiO2核殼納米棒上沉積了一層超薄Sb2S3，使用P3HT作為光活性層制備雜化太陽(yáng)電池，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.3%。

筆者將P3HT與Spiro-OMeTAD依照不同比例共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層，旋涂在以SbCl3作為銻源、Na2S2O3作為硫源、經(jīng)化學(xué)浴沉積得到的Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列復(fù)合膜上，制成雜化太陽(yáng)電池，得到結(jié)構(gòu)為FTO/ TiO2/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag的雜化太陽(yáng)電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率為4.57%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈦酸丁酯（TBT）和硫代硫酸鈉（Na2S2O3），天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供;三氯化銻（SbCl3），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司提供;丙酮和無(wú)水乙醇，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供;P3HT和氯苯，Alfa Aesar試劑公司提供;Spiro-OMeTAD（將72 mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL氯苯中，包含28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL的雙（三氟甲磺?；啺蜂嚾芤海?20 mg/mL的乙腈溶液），西安寶萊特光電科技有限公司提供;實(shí)驗(yàn)室中所用的試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化;所用的水溶液均用二次去離子水配制。

1.2 TiO2納米棒陣列的制備

將干凈的FTO透明導(dǎo)電玻璃（武漢晶格太陽(yáng)能有限公司提供，規(guī)格為40 mm×15 mm×2.2 mm，電阻為14 Ω，透光率為90%）浸泡于0.2 mol/mL的TiCl4溶液中，于70 ℃浸泡30 min，然后用去離子水和乙醇交替沖洗，于500 ℃煅燒30 min后得到TiO2種子層（BL-TiO2）。分別量取10 mL體積分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸和二次水，混合均勻后加入0.3 mL的鈦酸四丁酯，然后將15 mL溶液轉(zhuǎn)移至特氟龍反應(yīng)釜中。將覆蓋有TiO2種子層的FTO玻璃導(dǎo)電面朝下放入釜中，于170 ℃水熱120 min。取出樣品后用去離子水和乙醇交替沖洗，去除表面雜質(zhì)，再于500 ℃煅燒30 min，制得TiO2納米棒陣列。

1.3 Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列（TiO2NR/Sb2S3）復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取0.65 g的SbCl3，溶于5 mL丙酮中，配制25 mL濃度為1 mol/L的NaS2O3水溶液。將丙酮溶液和NaS2O3水溶液混合均勻，加入二次水至100 mL。將沉積有TiO2納米棒陣列的薄膜垂直置于上述溶液中，于溫度為7 ℃的冰箱冷藏室中沉積。然后將所得樣品用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，吹干，在220 ℃ N2保護(hù)下煅燒30 min，得到結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2NR/Sb2S3的復(fù)合膜。

1.4 雜化太陽(yáng)電池的制備

在90 ℃條件下，將P3HT溶解于Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，制備P3HT：Spiro-OMeTAD共混體系，混合比例m（P3HT）/V（Spiro-OMeTAD）分別為10，15，20 mg/1 mL）。然后將該共混體系以3 000 r/min快速旋涂復(fù)合膜上，熱蒸發(fā)沉積Ag膜，作為對(duì)電極組裝電池，得到雜化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)如下：FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（10 mg/1 mL）/Ag（簡(jiǎn)稱(chēng)為Device A），F(xiàn)TO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag（簡(jiǎn)稱(chēng)為Device B），F(xiàn)TO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（20 mg/1 mL）/Ag（簡(jiǎn)稱(chēng)為Device C）。結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1.5 表征與測(cè)試

采用日本Hitachi公司的S4800-Ⅰ型發(fā)射場(chǎng)掃描電鏡（SEM），對(duì)不同樣品的表面形貌進(jìn)行表征;采用德國(guó)Bruker公司D8-advance X-ray型衍射儀（其中 λ=0.154 18 nm，輻射源為Cu 靶）測(cè)定TiO2以及Sb2S3的晶型結(jié)構(gòu);采用日本日立公司的U3900型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀，測(cè)定不同樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍和強(qiáng)度;采用日本Hitachi公司的F-7000熒光光譜儀，測(cè)量不同樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜;采用美國(guó)頤光科技有限公司SOL300-23A太陽(yáng)光模擬器對(duì)電池J-V性能進(jìn)行測(cè)試;采用中國(guó)上海華辰公司的CHI660D電化學(xué)工作站，測(cè)量不同樣品的電化學(xué)阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM圖

不同樣品的SEM圖見(jiàn)圖2。圖2 a）為T(mén)iO2納米棒的正面SEM圖，棒垂直于襯底，直徑為35～50 nm;圖2 b）為T(mén)iO2納米棒沉積Sb2S3納米粒子后未煅燒的SEM圖，Sb2S3納米粒子粒徑為40 nm，且已成功沉積在TiO2棒表面;圖2 c）為FTO/TiO2NR/Sb2S3的截面圖，整個(gè)棒上完全沉積了Sb2S3納米粒子，棒的高度為800 nm。

2.2 XRD圖譜

圖3為FTO/TiO2NR/Sb2S3的XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#00-046-1088和PDF#00-021-1276比對(duì)可知，除去FTO對(duì)應(yīng)的特征峰以及四方金紅石相TiO2的特征峰外，在2θ為17.5°，24.9°，29.2°，32.4°和47.0°的位置出現(xiàn)了輝銻礦相Sb2S3的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#00-042-1393無(wú)其他峰，說(shuō)明樣品純凈，結(jié)晶良好[19]。

2.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

圖4顯示了不同樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。由曲線(xiàn)a可知，TiO2NR薄膜受其禁帶寬度限制，只在波長(zhǎng)300～400 nm 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰;由曲線(xiàn)b可知， 沉積 Sb2S3納米粒子后，光的吸收范圍拓寬至?700 nm，且吸收強(qiáng)度明顯增加，說(shuō)明沉積了Sb2S3納米粒子不僅拓寬了光的吸收范圍，還明顯提高了復(fù)合膜的吸光能力，有利于增加光子的吸收;從曲線(xiàn)b，c，d，e可知，與未旋涂P3HT：Spiro-OMeTAD共混物的復(fù)合膜吸收曲線(xiàn)相比，旋涂上P3HT：Spiro-OMeTAD共混物后的復(fù)合膜吸收曲線(xiàn)發(fā)生明顯紅移，且復(fù)合膜的吸光能力明顯不同，在P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）條件下復(fù)合膜的吸光能力最強(qiáng)[20]。

2.4 J-V曲線(xiàn)

圖5為不同雜化太陽(yáng)電池的J-V曲線(xiàn)，其性能參數(shù)列于表1。對(duì)比圖5中Device A，Device B和Device C的J-V曲線(xiàn)可知，通過(guò)改變P3HT與Spiro-OMeTAD的混合比例，雜化太陽(yáng)電池的效率有明顯差異，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，Device B（P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL））的效率最高，達(dá)到4.57%，對(duì)應(yīng)的開(kāi)路電壓從0.48 V提高到了0.56 V。其原因可能是P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）的電荷復(fù)合率低，使得雜化太陽(yáng)電池效率高。

2.5 電化學(xué)阻抗圖

為研究雜化太陽(yáng)電池電荷傳輸?shù)奶匦?，進(jìn)行了EIS測(cè)量。圖6為在暗態(tài)-0.2 V偏壓下測(cè)量的不同器件的Nyquist圖。Nyquist圖由3個(gè)特征半圓組成：位于右側(cè)低頻區(qū)的弧所對(duì)應(yīng)界面復(fù)合電阻為R1;位于中間中頻區(qū)的弧所對(duì)應(yīng)的界面復(fù)合電阻為R2;位于左側(cè)高頻區(qū)的弧對(duì)應(yīng)界面的復(fù)合電阻為R3。但是，由于施加電壓較小，導(dǎo)致高頻區(qū)與中頻區(qū)重疊，低頻區(qū)難以看出，所以圖中中頻區(qū)的大弧為需要研究的重點(diǎn)，其反映了電子傳輸層與P3HT：Spiro-OMeTAD界面的電荷復(fù)合情況[21]，各項(xiàng)參數(shù)詳見(jiàn)表1。利用圖6插圖中的等效電路圖進(jìn)行擬合可得到界面復(fù)合電阻?？梢钥闯觯珼evice A，Device B和Device C的串聯(lián)電阻Rs相差不多，但界面復(fù)合電阻Rs相差很大。通過(guò)對(duì)比Device A，Device B和Device C的Nyquist曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，隨著P3HT：Spiro-OMeTAD共混物比例的變大，雜化太陽(yáng)電池的界面復(fù)合電阻先增加后降低，P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）時(shí)最大，界面復(fù)合電阻R2依次為6 239，12 180，2 088 Ω/cm2，說(shuō)明P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）共混后得到雜化太陽(yáng)電池的界面復(fù)合電阻最大，因此電荷復(fù)合率低，電池效率高。

2.6 穩(wěn)態(tài)熒光光譜

穩(wěn)態(tài)熒光光譜可以揭示光生自由載流子的復(fù)合過(guò)程。光照下，雜化太陽(yáng)能電池中的p-n結(jié)致使激子解離，若解離后的激子復(fù)合則會(huì)以熒光的形式釋放出能量。基于以上原理，測(cè)試了不同電極的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，用來(lái)進(jìn)一步研究電池內(nèi)部的電荷復(fù)合情況。圖7展示了不同樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。由圖7可以看出，沒(méi)有電子傳輸層的FTO/P3HT：Spiro-OMeTAD電極熒光強(qiáng)度最高，電荷復(fù)合率最高;FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）樣品的熒光強(qiáng)度最弱，電荷復(fù)合率最低。其原因可能是基于不同比例的P3HT：Spiro-OMeTAD共混物的雜化太陽(yáng)電池的界面復(fù)合電阻不同，電子壽命不同，熒光強(qiáng)度有所差異。

2.7 能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖

圖8為構(gòu)成雜化太陽(yáng)電池各材料的能級(jí)位置[22-25]，可以發(fā)現(xiàn)各材料的能級(jí)位置匹配，光生載流子在界面得到了有效分離和傳輸。

3 結(jié) 論

1） 采用P3HT與Spiro-OMeTAD按不同比例共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層，將其旋涂在化學(xué)浴沉積制備的TiO2NR/Sb2S3復(fù)合膜上，組裝成結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag的雜化太陽(yáng)電池，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.57%。

2） 采用P3HT與Spiro-OMeTAD共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層制備的雜化太陽(yáng)電池的電荷復(fù)合率低，電子壽命長(zhǎng)，可有效提高雜化太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率。

3） 構(gòu)成雜化太陽(yáng)電池的n-型傳輸材料和p-型傳輸材料種類(lèi)多樣，本研究?jī)H對(duì)P3HT與Spiro-OMeTAD的p-型傳輸材料進(jìn)行了研究，今后可以嘗試探索利用其他傳輸材料共混來(lái)提高電池性能。

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