陳 穎, 翟勃銀, 梁宇寧, 梁宏寶

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318; 2.東北石油大學 機械科學與工程學院，黑龍江 大慶 163318)

近年來，天然水體中的有毒重金屬離子對環(huán)境造成嚴重的污染已逐漸引起人們的重視。其中從電鍍、鞣革、印刷、顏料和金屬加工等行業(yè)中排放出來的六價鉻(Cr(Ⅵ))是地表水和地下水中常見的重金屬污染物，其具有高毒性、致癌性和高溶解特性，會對人類健康構成巨大威脅[1]。因此人們使用膜分離、離子交換、化學沉淀、電還原、吸附等多種技術來除去廢水中的Cr(Ⅵ)[2-3]。由于三價鉻 (Cr(Ⅲ)) 對植物和人類無害，且在中性或堿性溶液中以較為穩(wěn)定的Cr(OH)3形式存在，因此將 Cr(Ⅵ) 還原成Cr(Ⅲ)被視為對其有效去除措施[4]。

半導體光催化劑還原Cr(Ⅵ)是一種經濟有效的方法，且受到廣泛關注。金屬有機骨架(MOF)是一類由金屬離子與有機配體自組裝形成的高度多孔晶體材料[5]，具有較高比表面積、晶體開放結構、可調節(jié)孔徑和多功能性等優(yōu)點，可用于H2儲存、CO2捕獲催化，制備光學材料等[6]；同時，MOF在光誘導催化、CO2還原、有機污染物降解和有機化合物轉化等方面有獨特應用[7]。MIL-125(Ti) 是一種鈦基MOF，由Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H5-CO2)6基本單位組成，具有多孔三維準立方四方結構。其光捕獲能力差，光催化效果較低。因此，研制優(yōu)異的可見光響應型鈦基MOF材料具有十分重要的意義[8]。研究表明，利用貴金屬沉積[9]、無機半導體耦合[10]，以及在有機配體中引入有機發(fā)色團等手段可提高MIL-125(Ti)光催化效率[11]。其中NH2-MIL-53(Fe)顯示了可見光響應下光催化還原Cr(Ⅵ)和分解有機污染物的優(yōu)異性能[12]；六角微米棒MIL-88A對甲基藍染料(MB)具有足夠的穩(wěn)定性和有效的脫色效果[13]；同時一些Zr-MOF也顯示出具有降解有機污染物和降低Cr(Ⅵ)濃度的可見光響應光催化作用[14]。

近年來，g-C3N4以其可見光響應能力、易合成、高的化學穩(wěn)定性和低的經濟成本被許多研究者研究[15]。g-C3N4中的C和N原子軌道sp2雜化，垂直于雜化軌道的p軌道內有未成對的單電子，p軌道發(fā)生重疊形成π共軛結構。在可見光照射下，帶隙較窄的g-C3N4吸收可見光能量形成π→π*躍遷，g-C3N4價帶上的電子被激發(fā)到導帶，同時在價帶上留下空穴；但由于其帶隙較窄，光生電子-空穴很容易發(fā)生復合，導致光生載流子的利用率不高[16]。g-C3N4的帶隙約為2.7 eV，可用于水裂解、CO2還原和水中污染物降解等。同時g-C3N4的比表面積相對較低，為10～70 m2/g(具體大小取決于合成方法)[17]。若具有較高的孔隙率和比表面積，則會對污染物的吸附能力增強，從而有利于光催化反應。

筆者采用一種快速微波合成法制備了 g-C3N4/Ti-MOF 納米復合光催化材料。利用MOF材料的高比表面積和g-C3N4的光響應能力進行互補，以抑制電子-空穴高的復合速率，縮短反應周期。在可見光照射下，對Cr(Ⅵ)在g-C3N4、Ti-MOF 和g-C3N4/Ti-MOF復合材料上進行光催化還原及重復實驗，并提出該催化劑光催化還原Cr(Ⅵ)的可能機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸異丙酯、對苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、尿素、K2Cr2O7、二苯基碳酰二肼(DPC)、HCl、H2SO4，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

SEM/EDS，SIGMA 500(德國卡爾公司產品)；X射線衍射儀，D/MAX-2200(日本理學公司產品)；傅里葉變換紅外光譜儀，Tensor27(德國BRUKER公司產品)；孔徑比表面積分析儀，SSA-4300(北京彼奧德電子儀器公司產品)；紫外可見漫反射，UV-2550(島津公司產品)；紫外-可見分光光度計，UV-2550(上海奧普勒儀器有限公司產品)；微波化學反應器，MCR-3(鞏義市予華儀器有限公司產品)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

為防止尿素的升華，采用尿素溶液加熱法合成 g-C3N4納米片[18]。10 g尿素溶于15 mL H2O中，用HCl調節(jié)尿素溶液pH值為4～5，將尿素溶液在60 ℃下干燥12 h，然后轉至馬弗爐中加熱至550 ℃，加熱速率為10 ℃/min，保持2 h，最后得到超細化的g-C3N4納米片。

1.2.2 g-C3N4/Ti-MOF的制備

用微波法合成g-C3N4/Ti-MOF。稱取一定量的g-C3N4納米片于20 mL DMF/甲醇體積比為1的混合溶液中，在微波化學反應器中超聲分散，將鈦酸異丙酯(0.6 mL)、1，4-苯二甲酸(0.3323 g)混合液加入蒸餾燒瓶中攪拌0.5 h，形成均一溶液。再將其置于微波化學反應器中，微波輻射時間和溫度分別為40 min和120 ℃。所得的凝膠狀沉淀物用DMF多次離心洗滌，為除去多余溶劑，將其置于175 ℃下干燥，最終得到淡黃色產物即為g-C3N4/Ti-MOF。不加 g-C3N4，在相同條件下合成Ti-MOF[19]。

1.3 表征及光催化實驗

將制備的Ti-MOF、g-C3N4、g-C3N4/Ti-MOF樣品采用SEM/EDS、XRD、FI-IR、BET、UV-Vis-DRS 等手段進行表征。根據文獻[20]，用硫酸調節(jié)Cr(Ⅵ)溶液pH值為2～3，采用1,5-二苯基卡巴肼法(DPC法)測定Cr(Ⅵ)質量濃度(Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ))，對上述反應的光催化效率進行評價。光催化實驗如下：取50 mg催化劑樣品，將其分散于50 mL質量濃度為10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，在黑暗中攪拌2 h，以確保Cr(Ⅵ)在催化劑表面達到吸附-解吸平衡。將混合溶液置于500 W的氙燈下進行可見光降解，同時定時收集適量溶液離心分離，利用二苯碳酰二肼法(DPC)分光光度法在最大吸收波長540 nm處檢測Cr(Ⅵ)質量濃度。根據公式(1)計算出Cr(Ⅵ)的去除率(η)：

(1)

式中，C0和Ct分別為吸附平衡后(即反應起始時間，t=0)和t時的Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L。

此外，測試g-C3N4/Ti-MOF復合材料的可循環(huán)使用性。該過程與前面提到的可見光活性測試類似。每次光催化劑循環(huán)使用后，分離并進行洗滌，以達到去除殘留Cr(Ⅵ)的目的，然后在80 ℃下干燥10 h后，可繼續(xù)進行下一步的測試。

2 結果與討論

2.1 復合材料的物性表征

2.1.1 晶相結構

圖1為Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF復合樣品的XRD圖譜。由圖1可見，Ti-MOF和 g-C3N4的衍射峰與文獻[21-22]報道的Ti-MOF和g-C3N4的衍射峰完全一致，表明成功合成了單一光催化劑。在g-C3N4樣品(JCPDS No.87-1526)中，13.06°和27.47°處的衍射峰對應于(100)和(002)晶面。這是由于芳香烴段的面內結構堆積和層間堆積

圖1 Ti-MOF、g-C3N4/Ti-MOF及g-C3N4樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ti-MOF, g-C3N4/Ti-MOF andg-C3N4 samples(1) Ti-MOF; (2) g-C3N4/Ti-MOF; (3) g-C3N4

所造成的[23]。在Ti-MOF樣品譜圖中，位于6.80°、9.48°、11.66°的衍射峰歸屬于Ti-MOF[24]的特征峰。g-C3N4/Ti-MOF樣品的XRD譜圖中存在純 Ti-MOF 和g-C3N4的特征峰，說明引入g-C3N4納米薄層后，Ti-MOF的晶體結構并沒有發(fā)生較大變化，表明成功制備了g-C3N4/Ti-MOF復合材料。

2.1.2 粒子形貌

圖2為Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF樣品的形貌圖和g-C3N4/Ti-MOF樣品的EDS譜圖。由圖2(a)可知： Ti-MOF樣品呈不規(guī)則塊狀粒子，與文獻[21]報道的Ti-MOF的形貌是一致的；由圖2(b)可以看出，g-C3N4呈現出清晰的二維薄片狀結構；由圖2(c)可以看出，薄層狀g-C3N4的引入導致Ti-MOF的結構更趨向于不規(guī)則，并清晰觀察到其表面有粗糙片狀g-C3N4的存在，最終形成g-C3N4/Ti-MOF不規(guī)則塊狀產物。復合材料的微觀區(qū)域元素分布是通過EDS測試的，結果如圖2(d)所示。EDS譜圖中存在O、C、N和Ti元素的強信號，不存在雜質峰，表明樣品中只含有Ti、O、C和N等元素，結合XRD和SEM，可知g-C3N4/Ti-MOF復合材料的形成。

2.1.3 紅外譜圖

圖3中給出了Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF樣品的紅外光譜圖。由圖3可見，對于Ti-MOF，以3300 cm-1為中心的大寬峰歸屬于吸附孔內的自由溶劑分子；在1662和1408 cm-1處的強峰屬于骨架的伸縮振動，證實了Ti-MOF骨架中存在二羧酸鍵；1013和740 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)的伸縮振動。圖3曲線(1)和(2)中，400～800 cm-1歸屬于O—Ti—O的伸縮振動[25]。對于g-C3N4，可以清楚地觀察到3個主要吸收區(qū)，3000～3500 cm-1的寬峰是由尿素的不完全縮聚與吸附在g-C3N4表面的水分子所產生的N—H和O—H伸縮振動引起；在1662、1408和1245 cm-1附近的特征峰為碳氮化物雜環(huán)的伸縮振動。在圖3曲線(1)和(3)中，809 cm-1處觀察到的尖峰屬于三嗪環(huán)[26]的彎曲振動模式。此外，對于g-C3N4/Ti-MOF，可以清楚地觀察到Ti-MOF光譜中的主要特征峰。同時Ti-MOF中1000～1200 cm-1處的原始特征峰弱化，在g-C3N4/Ti-MOF中形成寬帶。這表明Ti-MOF和 g-C3N4之間存在相互作用力。因此，變化的FT-IR峰值證實了g-C3N4與Ti-MOF的成功整合，為后續(xù)研究提供理論基礎。

圖2 Ti-MOF、g-C3N4、g-C3N4/Ti-MOF的SEM照片和g-C3N4/Ti-MOF的EDS譜圖Fig.2 SEM images of Ti-MOF, g-C3N4, g-C3N4/Ti-MOF and EDS spectrum of g-C3N4/Ti-MOFSEM: (a) Ti-MOF； (b) g-C3N4； (c) g-C3N4/Ti-MOF；(d) EDS spectrum of g-C3N4/Ti-MOF

圖3 g-C3N4、Ti-MOF及g-C3N4/Ti-MOF復合材料的FI-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4, Ti-MOF andg-C3N4/Ti-MOF composite materials(1) g-C3N4; (2) Ti-MOF; (3) g-C3N4/Ti-MOF

2.1.4 比表面積和孔徑分布

表1為不同樣品的比表面積、孔徑和孔體積。Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF樣品的N2吸附-脫附分析如圖4所示。光催化劑較高的比表面積有利于光催化反應。Ti-MOF的BET比表面積為445 m2/g，且為第Ⅳ型等溫吸附曲線，說明其為介孔材料。g-C3N4/Ti-MOF的比表面積為301 m2/g，低于Ti-MOF而高于g-C3N4；g-C3N4/Ti-MOF的平均孔徑為3.62 nm，較于Ti-MOF(3.74 nm)的平均孔徑小。這可能是部分MOF孔隙被g-C3N4堵塞導致，也可能是在MOF合成的前驅物中引入g-C3N4并不能阻止或影響 Ti-MOF 晶體的形成[27]。同時復合催化劑的比表面積遠大于g-C3N4，表示復合催化劑在光催化過程中能夠提供更多的反應活性位點，有效加快光催化反應過程，提高反應速率[28]。

圖4 Ti-MOF、g-C3N4及g-C3N4/Ti-MOF復合材料的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ti-MOF,g-C3N4 and g-C3N4/Ti-MOF composite materials(1) g-C3N4; (2) Ti-MOF; (3) g-C3N4/Ti-MOF

表1 不同樣品的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface area, pore size distribution andpore volume of different samples

2.1.5 光吸收性質

圖5為Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)圖。由圖5可知，Ti-MOF和g-C3N4的吸收波長為 400 nm 和 436 nm，而g-C3N4/Ti-MOF復合材料對光的吸收能力明顯高于純Ti-MOF和g-C3N4。利用αhν=k(hν-Eg)1/n估算了光催化劑的能隙(Eg)[29]，其中α、h、ν、Eg和k分別表示吸收系數、Plank常數、光頻率、能隙和k常數;n的值由半導體的光躍遷類型決定，在間接過渡半導體的情況下，取n值為2。Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF光催化劑的能隙分別為3.10、2.84和2.71 eV。圖5表明，引入g-C3N4后，Ti-MOF的能隙趨于變窄，光吸收強度增大，表明復合材料的光響應范圍有所擴大，且對可見光的利用率有所提高，從而有效改善Ti-MOF和 g-C3N4的光催化性能[30]。

圖5 g-C3N4、Ti-MOF及g-C3N4/Ti-MOF復合材料的紫外可見漫反射光譜圖和(αhν)2與光子能量(hν)之間的關系圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of g-C3N4, Ti-MOF and g-C3N4/Ti-MOFcomposite materials and relationship between (αhν)2 and photo energy (hν)(a) UV-Vis DRS spectra； (b) (αhν)2 vs hν

2.2 光催化活性評價

2.2.1 不同催化劑對光催化還原Cr(Ⅵ)性能的影響

用光催化還原Cr(Ⅵ)實驗評價了g-C3N4、Ti-MOF、g-C3N4/Ti-MOF的光催化性能，結果如圖6所示。由圖6(a)可見，g-C3N4/Ti-MOF復合材料在150 min內，Cr(Ⅵ)的去除率(η)達92%，具有較好的光催化活性，其可能原因是光生載流子的迅速轉移和光吸收能力的增強所致。采用偽一階法對催化劑的光催化性能進行量化及研究Cr(Ⅵ)降解的一級動力學，見圖6(b)。ln(C0/Ct)=Kt(其中K表示時間t時的偽一級速率常數)為還原Cr(Ⅵ)的偽一階模型。在相同條件下，Cr(Ⅵ)在g-C3N4/Ti-MOF的偽一階動力學速率常數為0.0143，分別是純Ti-MOF(K=0.00092)和g-C3N4(K=0.0057)的15倍和2.5倍。顯然，與Ti-MOF和g-C3N4相比，g-C3N4/Ti-MOF具有更好的還原性能。這表明有效的電子轉移可以降低電子空穴對的復合，使得電子遷移效率得以提高，同時對光催化效率起著重要的作用。

2.2.2 g-C3N4/Ti-MOF光催化還原不同水體中Cr(Ⅵ)的性能

為了探究g-C3N4/Ti-MOF復合材料的實際應用性能，以某工廠廢水作為處理對象，采用GB 7466—87《水質總鉻的測定》法測定廢水的總Cr(Ⅵ)質量濃度為1.78 mg/L。使用超純水和K2Cr2O7制備與廢水含Cr(Ⅵ)質量濃度相同的模擬廢水，在同一條件下測定，以探究廢水中其他金屬粒子或COD(化學需氧量)等對光催化還原的影響，結果見圖7。投加0.02 g g-C3N4/Ti-MOF樣品，測定方法與光催化還原Cr(Ⅵ)實驗步驟相同。由圖7可知：在150 min內，g-C3N4/Ti-MOF對真實廢水中Cr(Ⅵ)的去除率(η)低于對模擬廢水中Cr(Ⅵ)的去除率，但具有較好的光催化活性。其可能原因是工業(yè)廢水中常見的Cu2+、Ni2+等離子具有未充滿的d軌道，形成空穴，具有得電子的能力，為Cr(Ⅵ)傳遞光生電子提供了橋梁，促進Cr(Ⅵ)的還原，但由于有機物含量高或難以氧化，空穴和電子均參與有機物的氧化反應，抑制了Cr(Ⅵ)的還原，若有機物對Cr(Ⅵ)還原的抑制作用大于水體中離子對Cr(Ⅵ)還原的促進作用，則使得真實廢水中Cr(Ⅵ)的去除率低于模擬廢水中的。但最終得到的廢水中Cr(Ⅵ)質量濃度均小于0.5 mg/L，符合《國家工業(yè)廢水排放標準》。綜上所述，g-C3N4/Ti-MOF復合材料在處理真實廢水方面仍有較好的光催化效率，具有一定的實用性。

圖6 可見光下不同催化劑還原Cr(Ⅵ)光催化活性的比較和相應的偽一階動力學模型Fig.6 The comparison of the photocatalytic reduction Cr(Ⅵ) activity of the different samples under thevisible light irradiation and the corresponding pseudo first-order kinetic modelm(Catalyst)=0.05 g；Reduction temperature of 25 ℃；Light source is visible light.(a) Photocatalytic reduction Cr(Ⅵ) activity； (b) Pseudo first-order kinetic model

圖7 可見光下g-C3N4/Ti-MOF光催化還原不同含Cr(Ⅵ)廢水的性能比較Fig.7 Performance comparison of photocatalytic reduction ofdifferent wastewater containing different Cr(Ⅵ) content byg-C3N4/Ti-MOF under the visible lightm(Catalyst)=0.02 g；Reduction temperature of 25 ℃；Light source is visible light.

2.3 光催化劑g-C3N4/Ti-MOF的再生和可重用性

為了評價該催化劑的實際應用價值，考察了g-C3N4/Ti-MOF材料的重復使用性能，結果如表2所示。由表2可見，當4次循環(huán)還原Cr(Ⅵ)后，光催化劑的催化性能微弱下降，可能是因為在每次反應后對催化劑都會進行清洗和離心回收，從而造成損失，也可能是循環(huán)使用后的催化劑表面結構或者孔結構破壞等原因導致的循環(huán)后催化效率有所降低，但其仍能保持較高的光催化活性。綜上說明，g-C3N4/Ti-MOF 復合催化劑是一種可循環(huán)利用的催化劑。

表2 可見光下g-C3N4/Ti-MOF光催化還原Cr(Ⅵ)的使用壽命Table 2 Operating life of photocatalytic reduction Cr(Ⅵ) ofg-C3N4/Ti-MOF under the visible light

2.4 g-C3N4/Ti-MOF光催化反應機理初探

根據以上動力學分析以及相關文獻，推測可能的g-C3N4/Ti-MOF光催化反應機理如圖8所示。在光照射下，g-C3N4價帶(VB)中的電子很容易被光激發(fā)到導帶(CB)上，留下空穴(h+)。根據文獻[31]，Ti-MOF的導帶值約為-0.43 eV(vs NHE)(其中NHE代表標準氫電極)，低于g-C3N4(-1.13 eV vs NHE)[32]。因此光生電子能從g-C3N4的CB轉移到Ti-MOF中。并且，光生電子可以在Ti-MOF的鈦氧簇中遷移到Ti4+上，從而使Ti4+還原為Ti3+。MOF中鈦氧團簇中的Ti3+-Ti4+間的電子轉移已被先前的報道所證實[33]。由于Ti3+具有很強的還原電位，導致Cr(Ⅵ)在酸性介質下還原為Cr(Ⅲ)。光生電子具有較強的還原能力(ECB=-0.52 eV)(ECB為導帶電勢)，它能還原吸附在催化劑表面的Cr(Ⅵ)(ECr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)=+0.57 eV vs NHE，ECr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)為Cr(Ⅵ)的還原電勢)[34]。同時，水分子可以被空穴氧化，并不需要額外的捕獲劑[35-36]。因此g-C3N4/Ti-MOF催化劑中的光生載流子得以有效分離，大大增強光催化活性。

圖8 可見光照射下g-C3N4/Ti-MOF納米復合材料還原Cr(Ⅵ)的示意圖Fig.8 A schematic illustration of the reduction of Cr(Ⅵ) over g-C3N4/Ti-MOF nanocomposite under the visible light irradiationCB—Conduction band; VB—Valence band

3 結 論

采用快速微波合成法制備了一種可見光響應光催化劑g-C3N4/Ti-MOF。通過一系列表征得知其為不規(guī)則塊狀顆粒，具有較大的比表面積，與Ti-MOF和g-C3N4相比較，其在可見光下150 min內能還原92%的Cr(Ⅵ)。同時，其光催化性能得到提高。這可能歸因于Ti-MOF具有大的比表面積，使Cr(Ⅵ)能在較大程度上吸附在復合催化劑上，利于光催化還原過程。此外，g-C3N4與Ti-MOF之間的協同效應增強了光的吸收和光生載流子的有效分離，從而加快了Cr(Ⅵ)的光催化還原效率。循環(huán)實驗結果表明，g-C3N4/Ti-MOF光催化劑具有良好的可重用性。這些發(fā)現為進一步開發(fā)涉及高效率無金屬半導體/MOF光催化劑提供了參考。