李青峻， 夏國富， 畢云飛， 李洪寶

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫異構(gòu)化技術是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)油品的重要手段[1-4]。潤滑油加氫異構(gòu)化通常是以加氫裂化尾油或加氫處理后的VGO(減壓柴油)為原料，在H2存在的條件下將原料油中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的過程。相比于溶劑脫蠟和臨氫降凝技術，加氫異構(gòu)化工藝具有異構(gòu)烴收率高、產(chǎn)品附加值高和操作費用低的特點，是生產(chǎn)高黏度指數(shù)和低傾點的高檔潤滑油基礎油的重要技術。因此，深入研究加氫異構(gòu)化反應規(guī)律對指導工藝條件的改進并提高生產(chǎn)效率具有十分重要的意義。

近年來，人們對正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應機理進行了大量研究。Romero等[5]認為，加氫異構(gòu)催化劑是雙功能催化劑，酸性載體提供酸性位，金屬組分提供加氫/脫氫功能。在此研究基礎上，Claude等[6-9]提出了孔口吸附模型和鑰匙鎖吸附模型，在Pt/ZSM-22催化劑上分別模擬烴類孔口吸附和鑰匙鎖吸附的吸附焓、吸附熵和吸附自由能，并詳細分析產(chǎn)物分布規(guī)律，得出對于碳數(shù)大于等于12的正構(gòu)烷烴，在單甲基異構(gòu)烴的生成過程中，孔口吸附和鑰匙鎖吸附共同發(fā)揮作用，并且孔口吸附促進在碳鏈末端形成甲基分支，而鑰匙鎖吸附有利于在更中心位置形成甲基分支。胡子煜等[10]考察了不同鏈長正構(gòu)烷烴之間的相互影響。耿承輝等[11]考察了不同工藝條件下，正十四烷在Pt/SAPO-11催化劑上異構(gòu)化產(chǎn)物的分布規(guī)律。

上述研究獲得了一些重要結(jié)果，但考慮實際加氫異構(gòu)化原料油中含有大量環(huán)烷烴，因此有必要以正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴混合物來進一步考察工藝條件的影響。這將為企業(yè)生產(chǎn)帶來更加具有實際意義的信息。筆者按照正十六烷和十氫萘質(zhì)量比為85∶15模擬工業(yè)加氫裂化尾油的烴類結(jié)構(gòu)，以負載Pt的TON結(jié)構(gòu)分子篩為加氫異構(gòu)催化劑，考察工藝條件對正十六烷和十氫萘臨氫轉(zhuǎn)化的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品和試劑

氫型TON類分子篩為中國石化石油化工科學研究院自制；硝酸銨(NH4NO3) 和十氫萘，均為分析純，購自國藥化學試劑集團；高純Al2O3購自Sasol公司；正十六烷(分析純)購自日本東京化成工業(yè)株式會社(TCI)。

1.2 催化劑的制備

將氫型TON分子篩與一定量的Al2O3混合，加入成膠劑后在擠條機中反復擠壓成型，然后進行干燥和焙燒。以H2PtCl6溶液作為Pt金屬源，通過等體積浸漬法將Pt引入載體，在400 ℃下空氣中焙燒4 h，然后冷卻至25 ℃，最后在400 ℃的H2中還原4 h，制得成品催化劑。

1.3 催化劑的性能評價

根據(jù)反應物和產(chǎn)物色譜峰面積百分比計算正十六烷的轉(zhuǎn)化率(x1)、十氫萘的轉(zhuǎn)化率(x2)、異構(gòu)烴的選擇性(s1)、異構(gòu)烴的收率(y1)。文中以正十六烷的轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性。

其中，a為混合原料色譜峰中正十六烷的峰面積百分數(shù)；b為產(chǎn)物色譜峰中正十六烷的峰面積百分數(shù)；c為混合原料色譜峰中十氫萘的峰面積百分數(shù)；d為產(chǎn)物色譜峰中十氫萘的峰面積百分數(shù)；e為產(chǎn)物色譜峰中異構(gòu)十六烷的峰面積百分數(shù)。色譜峰校正系數(shù)為1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對正十六烷和十氫萘混合原料加氫異構(gòu)化反應的影響

表1為不同溫度下正十六烷加氫異構(gòu)化產(chǎn)物單支鏈異構(gòu)烴和多支鏈異構(gòu)烴的收率。由表1知，單支鏈異構(gòu)烴的收率隨著反應溫度的升高先增加再降低，多支鏈異構(gòu)烴的收率隨著反應溫度的升高持續(xù)增加。這是由于單支鏈異構(gòu)烴的形成是一次反應，溫度過高導致甲基重排速率加快，單支鏈烷基正碳離子二次反應生成多支鏈烷基正碳離子中間體，導致高轉(zhuǎn)化率下單支鏈異構(gòu)烴的收率下降，多支鏈異構(gòu)烴的收率增加。同時，二次反應生成的烷基正碳離子分支化程度越高，越容易發(fā)生β位裂化反應[12]，導致裂化率提升，異構(gòu)選擇性持續(xù)下降。

表1 不同溫度下正十六烷加氫異構(gòu)化產(chǎn)物單支鏈異構(gòu)烴和多支鏈異構(gòu)烴的收率Table 1 Yields of mono-branched and multi-branchedisomers from n-hexadecane hydroisomerizationproducts at different temperatures

p=2.0 MPa;V(H2)∶V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

圖1為不同溫度下正十六烷加氫異構(gòu)化產(chǎn)物不同甲基位置的單甲基異構(gòu)烴收率。由圖1可知，溫度在290、300 ℃時，單甲基異構(gòu)烴的收率分布呈現(xiàn)相同的規(guī)律，甲基分支優(yōu)先出現(xiàn)在C2位置(2-甲基十五烷)，其次是C3位置(3-甲基十五烷)，然后是碳鏈的中心位置。

溫度在290、300 ℃時，孔口吸附是最有利的吸附模式，原因是2-甲基十五烷、3-甲基十五烷的量明顯高于其他異構(gòu)體；其次是鑰匙鎖吸附模式，原因是單甲基異構(gòu)烴收率分布曲線的第2個極值點為甲基分支位于碳鏈中心的異構(gòu)烴(由于6-甲基十五烷、7-甲基十五烷、8-甲基十五烷的色譜峰重疊，所以不能確定極值點出現(xiàn)的具體位置，但是通過計算三者收率的均值并與4-甲基十五烷和5-甲基十五烷相比，可以確定異構(gòu)烴收率分布的第2個極大值點必然出現(xiàn)在6-甲基十五烷、7-甲基十五烷、8-甲基十五烷之中)。采用鑰匙鎖吸附模式時，2個碳鏈末端分別插入到2個相鄰的孔道內(nèi)，并且支鏈越接近碳鏈中心位置相互作用力越強。甲基分支分布曲線在C4、C5位置出現(xiàn)凹點，說明4-甲基十五烷(4M-C15)和5-甲基十五烷(5M-C15)的吸附焓較高，無論是孔口吸附還是鑰匙鎖吸附，在吸附能上均處于弱勢地位[6]。

溫度由300 ℃升至310 ℃時，2-甲基十五烷和3-甲基十五烷的收率大幅下降，其余甲基異構(gòu)烴的收率幾乎不變，不同分支位置異構(gòu)體的收率趨于平衡。說明2-甲基十五烷和3-甲基十五烷的形成和轉(zhuǎn)化對溫度的變化十分敏感，其余位置甲基異構(gòu)烴的形成對于溫度的變化相對不敏感。單甲基異構(gòu)烴的形成是一次反應，二甲基異構(gòu)烴的形成是二次反應[13]，結(jié)合表1中多支鏈異構(gòu)烴收率隨著溫度升高持續(xù)增加的現(xiàn)象，說明端位甲基分支在異構(gòu)化過程中優(yōu)先形成，并且隨著反應溫度升高，優(yōu)先轉(zhuǎn)化為二甲基異構(gòu)烴，導致單甲基異構(gòu)烴收率下降。

內(nèi)業(yè)審核方法主要包括計算機審核和人工審核。計算機審核是指利用水利普查基層登記臺賬管理系統(tǒng)自帶的的審核功能對海量的數(shù)據(jù)進行計算機自動審核，人工審核是對于一些難以標準化和歸納為審核公式或者不能普遍適用審核關系的需要人工審核，其難點是海量數(shù)據(jù)的跨表間數(shù)據(jù)審核。由于水利普查軟件自帶的審核功能相當弱，對于表內(nèi)數(shù)據(jù)關系和表間關系審核基本無能為力，只能依靠人工審核。由于市級清查名錄多以萬計，數(shù)據(jù)項達數(shù)十萬，如果單純依靠人工審核，完全無法適應國家對進度和質(zhì)量的要求。實際工作中，市級的審核若結(jié)合EXCEL的強大功能，可以大大提高數(shù)據(jù)審核的效率和質(zhì)量。

反應溫度從290 ℃升至300 ℃，可以使正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率從59%升至87%，升溫過程中，單甲基異構(gòu)烴的收率分布沒有改變。在其他文獻中[2,6]，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率低于70%的實驗條件下也觀察到了類似的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象與人們通常認為甲基轉(zhuǎn)移比分支重排速率更快的觀點相矛盾，說明由孔口空間位阻決定的吸附模式更有利于分支重排，而甲基轉(zhuǎn)移受到空間位阻和能量限制，反應速率更低。當反應溫度升至310 ℃時，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率為95%以上，反應趨近于平衡，甲基轉(zhuǎn)移以及B型重排共同作用實現(xiàn)各組分吸附平衡。

圖1 不同溫度下正十六烷加氫異構(gòu)化產(chǎn)物不同甲基位置的單甲基異構(gòu)烴收率Fig.1 Yields of different methyl-branched positionpentadecane from n-hexadecane hydroisomerizationproducts at different temperaturesp=2.0 MPa; V(H2)∶V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

當反應溫度為290、300、310 ℃時，十氫萘的臨氫轉(zhuǎn)化率分別為1.66%、2.32%和2.43%。相對于正十六烷在異構(gòu)體系下的高活性，十氫萘在加氫異構(gòu)催化劑上的反應活性很低，隨著反應溫度升高，十氫萘的轉(zhuǎn)化率略有增加，并且以脫氫反應為主，產(chǎn)物為四氫萘，沒有檢測到開環(huán)產(chǎn)物或異構(gòu)產(chǎn)物。十氫萘分子臨界直徑[14]為0.68～0.92 nm，實驗所用分子篩[15]的孔道尺寸為0.45 nm×0.55 nm，十氫萘分子尺寸超過了孔道尺寸，因此十氫萘分子難以進入分子篩孔道內(nèi)，主要在分子篩外表面的金屬位上發(fā)生脫氫反應。

十氫萘分子可以在裂化體系下發(fā)生開環(huán)反應、β-裂化反應、γ-裂化反應、異構(gòu)反應以及脫氫反應，并且轉(zhuǎn)化率可以達到80%以上[16]，但是在異構(gòu)體系下，十氫萘以脫氫反應為主，并且轉(zhuǎn)化率很低。十氫萘在裂化體系和異構(gòu)體系中反應路徑以及反應活性有很大差異，原因主要是不同反應體系中催化劑的酸強度和反應溫度相差較大。相比于裂化催化劑[17]，加氫異構(gòu)催化劑的總酸強度較弱，且酸密度集中在中、低范圍[12]；同時，裂化反應的溫度較高，通常在400～500 ℃，而加氫異構(gòu)反應的溫度通常控制在300 ℃左右。這兩方面因素導致十氫萘在異構(gòu)體系下的裂化率較低，不容易發(fā)生開環(huán)反應。

2.2 壓力對正十六烷和十氫萘混合原料加氫異構(gòu)化反應的影響

表2為不同壓力和溫度下正十六烷異構(gòu)反應轉(zhuǎn)化率、選擇性以及異構(gòu)烴收率。當反應溫度在 290～300 ℃時，反應壓力越低，正十六烷的異構(gòu)化反應活性越高，表明低壓力條件有利于正十六烷異構(gòu)化反應。這是由于正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的反應需要先在金屬活性位發(fā)生脫氫反應，形成烯烴，然后在分子篩的外表面和孔口處的酸中心上形成質(zhì)子化的環(huán)丙烷中間體，進而發(fā)生異構(gòu)化反應和裂化反應。高壓力條件抑制了正構(gòu)烷烴的脫氫反應，不利于生成烯烴，導致酸中心生成的正碳離子減少，進而導致反應活性降低。當反應溫度升至310 ℃時，低壓力下正十六烷充分反應，轉(zhuǎn)化率達到95%，反應達到平衡。

通常認為，提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率會導致異構(gòu)產(chǎn)物含量增加；裂化反應速率提升，異構(gòu)選擇性降低。但由表2可知，在轉(zhuǎn)化率接近的情況下，反應壓力越低異構(gòu)選擇性越高，異構(gòu)體收率越高。在其他文獻[11]中也有相似的實驗現(xiàn)象。結(jié)果表明，相同轉(zhuǎn)化率下，低壓力條件會促進異構(gòu)反應，抑制裂化反應。

正構(gòu)烷烴在臨氫轉(zhuǎn)化過程中會形成質(zhì)子化的環(huán)丙烷中間體，在酸中心形成正碳離子后會迅速進行異構(gòu)化反應或裂化反應，因此異構(gòu)化反應和裂化反應是競爭反應，二者此消彼長。由于分子篩的孔道限制以及擇型效應，烷烴通常采用孔口吸附或鑰匙鎖吸附方式，異構(gòu)產(chǎn)物以單支鏈異構(gòu)烴為主。裂化反應通常在正碳離子的β位發(fā)生C—C鍵的斷裂，分支程度越高，越容易發(fā)生裂化反應，因此雙支鏈異構(gòu)烴以及三支鏈異構(gòu)烴相對于正構(gòu)烷烴以及單支鏈異構(gòu)烴更容易發(fā)生β-裂化反應[18-19]，所以二次裂化反應的反應物以多支鏈異構(gòu)烴為主，只有多支鏈異構(gòu)烴的含量顯著增高時，才會促進裂化反應的發(fā)生。

由表2還可知，在轉(zhuǎn)化率接近時，壓力越低，單支鏈異構(gòu)體的收率越高，多支鏈異構(gòu)體的收率沒有明顯增加。表明了低壓條件會促進甲基分支的形成，然后快速飽和形成甲基異構(gòu)體，不會導致多支鏈異構(gòu)體的含量增加，也就不容易引發(fā)二次裂化反應。

由表2可知，單支鏈異構(gòu)體和多支鏈異構(gòu)體的分布受到壓力和溫度的共同作用。在低壓力(1.0或2.0 MPa)下、溫度300 ℃時，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率接近90%，單支鏈異構(gòu)烴的收率達到最高值。隨著反應溫度升至310 ℃，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率升至95%，但是單支鏈異構(gòu)烴進一步分支化形成多支鏈異構(gòu)烴。其中多支鏈異構(gòu)烴收率提高了約12百分點，對應單支鏈異構(gòu)烴收率下降了約8百分點。在高壓下(6.0 MPa)則呈現(xiàn)出不同的規(guī)律，隨著溫度的增加，帶來正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率的提升，單支鏈異構(gòu)烴和多支鏈異構(gòu)烴的收率都在逐漸增加，沒有出現(xiàn)單支鏈異構(gòu)體收率大幅下降、多支鏈異構(gòu)體收率大幅增加的現(xiàn)象。其原因主要是高壓限制了脫氫反應，所以在6.0 MPa、310 ℃的條件下，正構(gòu)烷烴仍然沒有充分轉(zhuǎn)化，與2.0 MPa、300 ℃時的反應情況相類似，如果在高壓條件達到和低壓條件相似的異構(gòu)烴收率，需要繼續(xù)提高反應溫度。

表2 不同壓力和溫度下正十六烷異構(gòu)反應轉(zhuǎn)化率、選擇性以及異構(gòu)烴收率Table 2 Conversion，selectivity and yield of mono-branchedisomers and multi-branched isomers from n-hexadecanehydroisomerization under different pressures and temperatures

V(H2)/V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

圖2為不同壓力和溫度下正十六烷加氫異構(gòu)化產(chǎn)物不同甲基位置的單甲基異構(gòu)烴收率。由圖2可知，相同溫度、不同壓力下，甲基位置分布曲線呈現(xiàn)相同規(guī)律。甲基分支位置由吸附方式?jīng)Q定，端位甲基異構(gòu)體通常采用孔口吸附，支鏈在中心位置的甲基異構(gòu)體通常采用鑰匙鎖吸附模式[6]。實驗結(jié)果說明壓力不改變烷烴的吸附方式。

在圖2中，溫度在290 ℃、300 ℃時，壓力越低，單支鏈異構(gòu)烴的含量越高，原因是低壓促進脫氫反應，有利于生成烯烴，促進了甲基分支的形成。反應溫度在310 ℃時，相同位置、不同壓力下單支鏈異構(gòu)烴的含量較接近，波動范圍在2%以內(nèi)，沒有出現(xiàn)低壓下單支鏈異構(gòu)體含量更高的現(xiàn)象。原因是在高溫、低壓條件下正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率更高，異構(gòu)化反應和裂化反應的速率更快，單支鏈異構(gòu)烴二次反應生成多支鏈異構(gòu)烴，甚至發(fā)生裂化反應，導致單支鏈異構(gòu)烴的收率降低。而在310 ℃、6.0 MPa 的高壓條件下，單支鏈異構(gòu)烴二次轉(zhuǎn)化為多支鏈異構(gòu)烴的程度相對較低(見表1)，因此高壓抑制了高溫下單支鏈異構(gòu)烴向多支鏈異構(gòu)烴的轉(zhuǎn)化。

表3為不同壓力和溫度下十氫萘的轉(zhuǎn)化率及相關產(chǎn)物分布。產(chǎn)物中四氫萘和萘的摩爾分數(shù)(n)采用色譜峰面積百分比表示，摩爾分數(shù)低于0.5%時檢測不到。十氫萘在異構(gòu)體系中發(fā)生脫氫反應，生成四氫萘，進一步脫氫生成萘。并且反應壓力越低，溫度越高，十氫萘的反應活性越高，生成十氫萘和四氫萘的摩爾分數(shù)越高；在6.0 MPa的反應條件下，十氫萘幾乎不反應，說明高壓抑制十氫萘的脫氫反應。

2.3 液時空速對正十六烷和十氫萘混合原料加氫異構(gòu)化反應的影響

表4為不同液時空速和溫度下正十六烷異構(gòu)反應轉(zhuǎn)化率、選擇性以及異構(gòu)烴收率。通常認為，相同溫度下，液時空速越低，正十六烷的停留時間越長，轉(zhuǎn)化率越高，更容易發(fā)生二次裂化反應導致選擇性降低。由表4可知，當液時空速分別為3.75 h-1、5 h-1、7.5 h-1時，異構(gòu)烴選擇性相對于轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律基本一致，表明在本實驗范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率相近時，降低液時空速、提高正構(gòu)烷烴的停留時間不會導致二次反應增加，因此液時空速對于異構(gòu)化反應的影響體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率上，保持轉(zhuǎn)化率相近，單支鏈和多支鏈異構(gòu)烴的收率分布也維持不變[6,8]。

圖2 不同壓力和溫度下正十六烷加氫異構(gòu)化產(chǎn)物不同甲基位置的單甲基異構(gòu)烴收率Fig.2 Yield of different methyl-branched positionpentadecane from n-hexadecane hydroisomerizationproducts under different pressures and temperaturesV(H2)/V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1p/MPa: (1) 1.0; (2) 2.0; (3) 6.0

反應溫度在300 ℃、液時空速在3.75～7.5 h-1時，十氫萘的轉(zhuǎn)化率在2.32%～2.84%。說明改變液時空速不影響十氫萘在異構(gòu)體系中的臨氫轉(zhuǎn)化活性。因為十氫萘在異構(gòu)體系中主要發(fā)生脫氫反應，改變液時空速只能改變停留時間，不能提高反應深度，因此，即使降低液時空速也不能促進十氫萘的轉(zhuǎn)化。

表3 不同壓力和溫度下十氫萘的轉(zhuǎn)化率及相關產(chǎn)物分布Table 3 Conversion and product distribution ofdecalin under different pressures and temperatures

V(H2)/V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

表4 不同液時空速和溫度下正十六烷異構(gòu)反應轉(zhuǎn)化率、選擇性以及異構(gòu)烴收率Table 4 Conversion，selectivity and yield of mono-branchedisomers and multi-branched isomers fromn-hexadecane hydroisomerization productsat different LHSVs and temperatures

p=2.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=1500

2.4 氫/油體積比對正十六烷和十氫萘混合原料加氫異構(gòu)化反應的影響

表5為不同氫/油體積比下正十六烷異構(gòu)反應轉(zhuǎn)化率、選擇性以及異構(gòu)烴收率。由表5可知，氫/油體積比在1000～2000時，正十六烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烴的選擇性、單支鏈異構(gòu)烴和多支鏈異構(gòu)烴的收率沒有明顯變化。表明氫/油體積比在1000～2000時，H2仍然處于過量狀態(tài)，并且氫/油體積比的改變沒有顯著影響反應體系中的H2分壓以及正構(gòu)烷烴的停留時間，因此對正十六烷的轉(zhuǎn)化率沒有顯著影響。

表5 不同氫/油體積比下正十六烷異構(gòu)反應轉(zhuǎn)化率、選擇性以及異構(gòu)烴收率Table 5 Conversion， selectivity and yield of mono-branchedisomers and multi-branched isomers from n-hexadecanehydroisomerization products at differentV(H2)∶V(Oil) ratios

p=2.0 MPa；T=300 ℃； LHSV=5 h-1

反應溫度在300 ℃，氫/油體積比在1000、1500、2000之間變化時，十氫萘的轉(zhuǎn)化率分別為1.96%、2.32%、2.30%。結(jié)果表明，實驗范圍內(nèi)改變氫/油體積比不影響十氫萘的轉(zhuǎn)化活性。原因是十氫萘在異構(gòu)體系中的轉(zhuǎn)化活性較低，氫/油體積比的變化不會明顯影響到氫氣壓力的改變，因此對十氫萘的脫氫反應沒有明顯影響。

3 結(jié) 論

(1)十氫萘在異構(gòu)體系中發(fā)生脫氫反應，生成四氫萘和萘，低壓、高溫條件促進十氫萘的轉(zhuǎn)化。

(2)通過升溫可以提高正十六烷的轉(zhuǎn)化率，在反應達到平衡以前，單支鏈異構(gòu)烴產(chǎn)物分布保持不變；正構(gòu)烷烴充分反應后，端位甲基異構(gòu)烴優(yōu)先轉(zhuǎn)化為多甲基支鏈異構(gòu)烴，導致端位甲基異構(gòu)烴的收率降低，不同位置甲基異構(gòu)烴產(chǎn)物分布達到均衡狀態(tài)。

(3)低壓促進脫氫反應，提高烯烴的濃度，有利于促進甲基分支生成，并快速加氫飽和生成單支鏈異構(gòu)烴。高壓抑制脫氫反應，不利于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化。壓力不改變單支鏈異構(gòu)烴的吸附方式以及收率分布。