蘇暐光， 張 策， 白永輝， 宋旭東， 于廣鎖

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)靜電電容器之間的新型儲(chǔ)能元件，具有功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可快速充電放電、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，而且超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要取決于電極材料[1-2]。Co3O4由于高的理論比電容(3560 F/g)、豐富的原料、氧化還原活性高、電化學(xué)可逆性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已引起廣泛關(guān)注，但是由于Co3O4導(dǎo)電率較差導(dǎo)致其實(shí)際比電容遠(yuǎn)低于理論容量，尤其是在大電流充、放電下更為嚴(yán)重，充、放電循環(huán)過程中Co3O4比電容的衰減較大[3-4]。Co3O4與碳納米管(CNTs)復(fù)合可以有效解決上述問題，CNTs的加入不僅增加了復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性和比表面積，還可以提高Co3O4的分散性，有效提高了Co3O4自身利用率，而且Co3O4/CNTs復(fù)合材料兼具長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比電容雙重優(yōu)點(diǎn)[5-6]。因此Co3O4/CNTs復(fù)合材料被認(rèn)為是一種極具潛力的超級(jí)電容器電極材料，目前已成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

Wang等[7]通過水熱合成法制備了Co3O4/CNTs納米電纜，Co3O4表面主要暴露(220)晶面，在電流密度100 A/g的條件下，其比電容仍然高達(dá)510 F/g，而且充、放電循環(huán)2000次，該復(fù)合材料的比電容沒有下降，Co3O4獨(dú)特晶面取向的納米電纜結(jié)構(gòu)是Co3O4/CNTs高比電容的關(guān)鍵因素。Chen等[8]采用多步路線高效制備了一種具有分層管狀結(jié)構(gòu)的Co3O4空心納米粒子與CNTs的復(fù)合物，將該復(fù)合物用于鋰離子電池陽極材料，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，可獲得高達(dá)1281 mA·h/g的可逆容量，并且該電極材料具有非常好的倍率性能和長(zhǎng)周期壽命。Yin等[9]在超臨界CO2中采用浸漬法將Co3O4納米粒子均勻固定到垂直取向的CNTs陣列上，該復(fù)合物具備3D納米結(jié)構(gòu)，在電流密度1 A/g的條件下，其比電容達(dá)到了833 F/g；當(dāng)電流密度增加到 20 A/g 時(shí)，比電容仍能維持在741 F/g，電容保留率接近90%。雖然人們對(duì)Co3O4/CNTs復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，但是目前該研究主要集中在控制Co3O4和CNTs的微觀結(jié)構(gòu)、形貌以及兩者之間的復(fù)合方式等[10-11]方向，關(guān)于Co3O4納米粒子的粒徑大小對(duì)Co3O4/CNTs復(fù)合電極材料比電容的影響鮮有報(bào)道。

筆者通過調(diào)節(jié)水與乙醇的體積比，采用水熱合成法成功制備了具有不同Co3O4粒徑(5～22 nm)大小的Co3O4/CNTs復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

多壁碳納米管(CNTs，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>95%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)品)；Co(NO3)2·6H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，天津天河化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)；乙炔黑(分析純，上海諾泰化工有限公司產(chǎn)品)；聚偏氟乙烯(分析純，廣州松柏化工有限公司產(chǎn)品)；N-甲基吡咯烷酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.7%，南京瑞澤精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品)；乙醇(分析純，天津市安泰化工有限公司產(chǎn)品)；泡沫鎳片(95目，開孔率98%，長(zhǎng)沙力元新材料有限責(zé)任公司產(chǎn)品)；鉑片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.99%，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品)；其他試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水(自制)。

1.2 碳納米管(CNTs)的酸化

稱取一定量的CNTs置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%的濃硝酸溶液中，在140 ℃下加熱回流10 h，冷卻至 20 ℃ 后加水稀釋，過濾，洗滌至中性，然后在烘箱中70 ℃干燥12 h。

1.3 Co3O4/CNTs復(fù)合材料的制備

在燒杯中量取一定體積的去離子水和乙醇，依次加入適量Co(NO3)2·6H2O和酸化后的CNTs，20 ℃下持續(xù)攪拌，接著向上述混合物中逐滴加入NH3·H2O，并劇烈攪拌形成黑色漿狀混合物。隨后將該體系轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并置于150 ℃的烘箱中反應(yīng)3 h。自然冷卻至20 ℃，離心分離，用去離子水洗滌至中性，然后在70 ℃下干燥12 h，收集得到黑色的Co3O4/CNTs復(fù)合材料，備用。復(fù)合材料中Co3O4和CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%和20%。實(shí)驗(yàn)中通過改變?nèi)ルx子水與乙醇的體積比，調(diào)控復(fù)合材料中Co3O4納米粒子的粒徑，所得復(fù)合材料命名為Co3O4(Xnm)/CNTs，其中X代表Co3O4納米粒子的粒徑。不同Co3O4粒徑的Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合材料的合成條件見表1。

1.4 Co3O4(X nm)/CNTs復(fù)合材料表征

采用德國(guó)Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα為輻射光源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率6°/min。

采用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F30場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌和粒徑大小，加速電壓為200 kV。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

將CNTs或Co3O4(Xnm)/CNTs與乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的質(zhì)量比在研缽中混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮，研磨0.5 h成漿狀，均勻地涂抹在1.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳片上，在120 ℃下真空干燥12 h，于10 MPa下壓片并保持2 min，壓制成面積為1 cm2的電極片。電化學(xué)測(cè)試使用三電極測(cè)試系統(tǒng)，在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 760型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充電、恒電流放電、交流阻抗、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能測(cè)試。其中以KOH(6 mol/L)作為電解質(zhì)溶液，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，研究電極為制備的電極片。循環(huán)伏安測(cè)試掃描速率為5～200 mV/s，工作電壓為0～0.55 V，恒電流充、放電測(cè)試的電流密度為0.5～10 A/g，工作電壓為-0.2～0.45 V。交流阻抗測(cè)試在開路電壓下進(jìn)行，交流頻率范圍為0.01～100000 Hz，電勢(shì)振幅為5 mV。

表1 Co3O4(X nm)/CNTs復(fù)合材料的合成條件Table 1 The preparation conditions of Co3O4/CNTs with different Co3O4 particle sizes

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合材料的TEM照片。由圖1(a)可見，酸化后的CNTs大部分封閉的端口已經(jīng)打開，而且表面變得更加粗糙。CNTs的管長(zhǎng)在微米量級(jí)，管內(nèi)徑和管外徑分別約為6 nm和15 nm。由圖1(b)～圖1(f)可見，當(dāng)Co3O4與CNTs復(fù)合后，Co3O4主要負(fù)載在CNTs的外表面，只有很少一部分Co3O4能夠進(jìn)入到CNTs管內(nèi)。絕大部分Co3O4都可以很好地分散在CNTs的外表面，Co3O4的聚集現(xiàn)象并不明顯，而且Co3O4納米粒子的粒徑分布比較窄，粒徑大小比較均一，說明CNTs可以很好地分散Co3O4納米粒子。隨著制備過程中乙醇體積分?jǐn)?shù)的減少，Co3O4納米粒子的粒徑逐漸增大，可能是因?yàn)橐掖嫉臉O性比水小，導(dǎo)致Co3O4表面吸附的乙醇分子減少，使得Co3O4更容易發(fā)生團(tuán)聚[12]。

圖1 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)(a) CNTs; (b) Co3O4(5 nm)/CNTs; (c) Co3O4(6 nm)/CNTs; (d) Co3O4(11 nm)/CNTs;(e) Co3O4(13 nm)/CNTs; (f) Co3O4(22 nm)/CNTs

圖2為CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs的XRD譜。由圖2可見，單獨(dú)的CNTs在25.7°處出現(xiàn)了 1個(gè)明顯的尖峰，可歸屬為碳納米管(002)晶面的特征衍射峰[13]。當(dāng)CNTs與Co3O4復(fù)合后，該特征衍射峰完全消失，表明CNTs的外表面覆蓋了一層Co3O4納米粒子，同時(shí)Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合材料中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有20%，使得通過XRD很難檢測(cè)到碳納米管的信號(hào)。2θ為19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這些衍射峰可歸屬為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4的特征峰(PDF#09-0418)，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰[14]。隨著Co3O4納米粒子粒徑的增大，Co3O4特征峰的強(qiáng)度逐漸增加，峰型更加尖銳，表明Co3O4的結(jié)晶度逐漸升高。

2.2 電化學(xué)性能研究

圖3為CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在 50 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線和 Co3O4(5 nm)/CNTs 在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖3(a)可見，CNTs的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了1對(duì)較弱的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于電極材料中泡沫鎳片的氧化還原峰[15]。由圖3(a)還可知，由于Co3O4的引入，所有的Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合材料電極均表現(xiàn)出典型的法拉第贗電容行為。Co3O4(Xnm)/CNTs的循環(huán)伏安曲線上均出現(xiàn)了 2對(duì)準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，分別位于0.3 V/0.19 V和 0.43 V/0.33 V 附近，對(duì)應(yīng)于Co3O4/CoOOH(II/III)以及CoOOH/CoO2(III/IV)之間的可逆轉(zhuǎn)變，其電化學(xué)氧化還原反應(yīng)如下所示[16-17]：

圖2 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)復(fù)合材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of CNTs and Co3O4 (X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) composites

(1)

(2)

圖3 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在50 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) composites at a sweep rate of50 mV/s and Co3O4(5 nm)/CNTs at different sweep rates(a) CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs composites at a sweep rate of 50 mV/s; (b) Co3O4(5 nm)/CNTs at different sweep ratesSCE—Saturated calomel electrode

由圖3(a)還可以看出，隨著Co3O4粒徑的增大，Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合材料電極的氧化、還原峰電流逐漸減小，循環(huán)伏安曲線包圍的面積也越來越小，說明Co3O4粒徑越小，Co3O4(Xnm)/CNTs的比電容越高，電容特性越好。小粒徑的Co3O4納米粒子具有更大的比表面積，參與反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)增多，而且OH-離子嵌入與脫出時(shí)所受阻力較小，因此表現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性[18]。由圖3(b)可知，隨著掃描速率的增加，氧化、還原峰電流逐漸增大，氧化電位升高，還原電位降低，Co3O4(5 nm)/CNTs循環(huán)伏安曲線沒有發(fā)生明顯的扭曲現(xiàn)象，表明電極在大電流下的極化現(xiàn)象并不嚴(yán)重，Co3O4(5 nm)/CNTs 復(fù)合電極具有較好的電化學(xué)可逆性[19]。

圖4為CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在 0.5 A/g 電流密度下的恒電流充、放電曲線和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同電流密度下的恒電流充、放電曲線。由圖4(a)可見，所有的Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合材料電極的恒電流充、放電曲線均有明顯的平臺(tái)，是典型的法拉第反應(yīng)特征，恒電流充電曲線和放電曲線展示了較好的對(duì)稱性和重現(xiàn)性，表明電極具有良好的循環(huán)可逆性。隨著Co3O4粒徑的增加，Co3O4(Xnm)/CNTs電極的恒電流放電時(shí)間逐漸縮短(放電時(shí)間分別為50.1 s、269.7 s、263.5 s、225.5 s、190.6 s和123.1 s)。電極材料單電極比電容(C)可根據(jù)下式計(jì)算[20]：

C=(I×Δt)/(m×ΔV)

(3)

其中C是比電容(F/g)，I是放電電流(A)，Δt是放電時(shí)間(s)，m是電活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，ΔV是放電過程的電壓差值(V)。根據(jù)恒電流充、放電曲線和比電容計(jì)算公式，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，CNTs、Co3O4(5 nm)/CNTs、Co3O4(6 nm)/CNTs、Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs電極的比電容分別為38.5、207.5、202.7、173.6、146.6和94.7 F/g。Co3O4粒徑越小，Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合電極的比電容越高，恒電流充、放電與其循環(huán)伏安的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。由圖4(b)可見，當(dāng)電流密度從0.5 A/g增至 10 A/g 時(shí)，電極放電時(shí)間迅速?gòu)?69.7 s縮短到12.1 s，經(jīng)計(jì)算比電容分別為207.5、206.3、202.1、200.2、195.3和187.1 F/g，比電容保持率約為90.2%，說明 Co3O4(5 nm)/CNTs 具有非常好的倍率特性。

圖4 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在0.5 A/g電流密度下的恒電流充、放電曲線和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同電流密度下的恒電流充、放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) compositesat a current density of 0.5 A/g and Co3O4(5 nm)/CNTs at different current density(a) CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs composites at a current density of 0.5 A/g， (1) CNTs; (2) Co3O4(5 nm)/CNTs;(3) Co3O4(6 nm)/CNTs; (4)Co3O4(11 nm)/CNTs; (5) Co3O4(13 nm)/CNTs; (6) Co3O4(22 nm)/CNTs；(b) Co3O4(5 nm)/CNTs at different current densities

圖5為CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在不同電流密度下的比電容。由圖5可見，隨著電流密度的增大，所有電極的比電容都在逐漸降低。這是由于大電流密度下OH-離子不能及時(shí)擴(kuò)散到Co3O4內(nèi)部，減少了發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致比電容下降。當(dāng)電流密度為10 A/g時(shí)，CNTs、Co3O4(5 nm)/CNTs、Co3O4(6 nm)/CNTs、Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs 電極的比電容保持率分別為92.0%、90.2%、88.9%、88.1%、88.0%和86.1%。Co3O4納米粒子的粒徑越小，Co3O4(Xnm)/CNTs的比電容保持率越高，Co3O4(5 nm)/CNTs的比電容保持率十分接近單獨(dú)的CNTs，說明該復(fù)合電極具有非常好的倍率特性和優(yōu)良的電化學(xué)活性。

圖6為CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs的交流阻抗圖，橫坐標(biāo)Z′代表阻抗實(shí)部，縱坐標(biāo)Z″代表阻抗虛部。由圖6(a)可見，電極的Nyquist曲線由高頻區(qū)域的半圓弧和低頻區(qū)域的斜線兩部分組成。曲線與阻抗實(shí)部的交點(diǎn)代表電極的內(nèi)阻，高頻區(qū)域半圓對(duì)應(yīng)于電荷的傳遞電阻，低頻區(qū)域的斜線與電化學(xué)電容充電機(jī)理有關(guān)[21-22]。由圖6(b)中的高頻部分放大圖可見，隨著Co3O4納米粒子的粒徑從5 nm增加到22 nm，Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合電極的內(nèi)阻也相應(yīng)從0.35 Ω增大到0.43 Ω，半圓弧代表的電荷傳遞電阻同樣略有增加。Co3O4(5 nm)/CNTs復(fù)合電極的內(nèi)阻和電荷傳遞電阻均最小，因此其比電容和比電容保持率最高。Co3O4(5 nm)/CNTs電極低頻區(qū)與阻抗實(shí)軸45°夾角是法拉第反應(yīng)傳質(zhì)過程的特征，表明該電極是純粹的法拉第贗電容特性。CNTs低頻區(qū)域的斜線與實(shí)軸幾乎垂直代表了其雙電層電容特性。Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs電極低頻區(qū)域斜線的斜率介于Co3O4(5 nm)/CNTs和CNTs之間，而且斜率逐漸增大，表示這3種電極同時(shí)具備了法拉第贗電容和雙電層電容2種電容能力，并且電容特性逐漸從法拉第贗電容向雙電層電容轉(zhuǎn)變。

圖5 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在不同電流密度下的比電容(C)Fig.5 The specific capacitance (C) of CNTs andCo3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)composites at different current densities

圖6 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)的交流阻抗圖Fig.6 The Nyquist plots of the electrochemical impedance spectra of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)(a) Electrochemical impedance spectra of CNTs and Co3O4 (X nm)/CNTs; (b) The expanded high-frequency region of the partial plots in (a)

圖7為Co3O4(5 nm)/CNTs電極在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)性能。由圖7可見，Co3O4(5 nm)/CNTs復(fù)合電極在最初的500次充、放電循環(huán)過程中比電容不僅沒有下降，反而略微上升，說明電極存在一個(gè)活化誘導(dǎo)過程。500～2000次充、放電循環(huán)過程中Co3O4(5 nm)/CNTs電極的比電容完全沒有下降，一直穩(wěn)定在220 F/g左右，和最初的比電容相比增加了6%。CNTs對(duì)Co3O4的分散和材料導(dǎo)電性的提高是Co3O4(5 nm)/CNTs具有高比電容和優(yōu)異穩(wěn)定性的重要原因[11]。循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)表明，Co3O4(5 nm)/CNTs電極的充、放電穩(wěn)定性非常高，是一個(gè)潛在的十分優(yōu)秀的超級(jí)電容器電極材料。

圖7 Co3O4(5 nm)/CNTs電極在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performance of Co3O4(5 nm)/CNTselectrode at a current density of 0.5 A/g

3 結(jié) 論

(1)利用水熱法通過調(diào)控水與乙醇的體積比，合成了具有不同Co3O4粒徑的Co3O4/CNTs復(fù)合材料(Co3O4(Xnm)/CNTs)，Co3O4粒徑范圍為5～22 nm，而且Co3O4納米粒子主要分散在CNTs的外表面。

(2)Co3O4粒徑越小，參與反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)越多，Co3O4/CNTs的比電容越高，電容特性越好。Co3O4(5 nm)/CNTs電極在0.5和10 A/g電流密度下的比電容分別為207.5和187.1 F/g，比電容保持率約為90.2%。

(3)隨著Co3O4粒徑的增加，Co3O4(Xnm)/CNTs復(fù)合電極的內(nèi)阻和電荷傳遞電阻略微增大，電容特性逐漸從法拉第贗電容向雙電層電容轉(zhuǎn)變。

(4)Co3O4(5 nm)/CNTs電極在0.5 A/g電流密度下2000次充、放電循環(huán)過程中比電容不降反升，一直穩(wěn)定在220 F/g左右，表明該電極具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性和穩(wěn)定性以及較高的比電容，是一個(gè)潛在的優(yōu)秀的超級(jí)電容器電極材料。