韓布興

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

Mn-N-C 的Mn3+中心自旋態(tài)與光催化產(chǎn)氧活性火山圖。

光解水技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能并加以存儲和利用，被視為解決能源與環(huán)境問題的理想方式之一1,2。電荷的產(chǎn)生、遷移、以及表面氧化還原反應(yīng)是決定光催化效率的關(guān)鍵因素，將半導(dǎo)體與儲量豐富、低成本和高催化活性的過渡金屬耦合是提高效率的有效策略。光催化活性的提升通常歸因于光吸收增強(qiáng)、反應(yīng)位點數(shù)量增加或載流子運輸效率的提高，關(guān)于提高本征表面氧化還原動力學(xué)的報道但卻很少。實際上，緩慢的表面反應(yīng)極大地限制了光催化全解水效率，而且難以實現(xiàn)H2和O2的等化學(xué)計量比(2 : 1)產(chǎn)生。尤其地，具有高過電位(～700 mV)和復(fù)雜四電子過程的產(chǎn)氧反應(yīng)一直是光催化全解水的瓶頸3-5。使用產(chǎn)氧助催化劑(如過渡金屬氧化物、氫氧化物、及其他復(fù)合結(jié)構(gòu))是加速水氧化反應(yīng)動力學(xué)的必要手段。產(chǎn)氧動力學(xué)在很大程度上取決于水氧化中間物種在活性中心上的吸附強(qiáng)度，因此調(diào)節(jié)過渡金屬活性位點的本征電子結(jié)構(gòu)(如eg軌道填充度6,7)，可望優(yōu)化中間物種的吸附，進(jìn)而促進(jìn)表面反應(yīng)動力學(xué)并提高光催化效率。

近日，天津大學(xué)鄒吉軍教授等首次提出利用自旋態(tài)調(diào)控光解水過程中的產(chǎn)氧反應(yīng)動力學(xué)，制備了具有Mn-N-C 基團(tuán)的Mn3+配位π-共軛氮化碳(Mn-C3N4)光催化劑，實現(xiàn)了高效化學(xué)計量比的全解水，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Advanced Energy Materials上8。作者通過精確調(diào)控Mn-N 的鍵合強(qiáng)度來調(diào)節(jié)Mn 活性中心的電子自旋狀態(tài)(eg填充度)，證明Mn是本征產(chǎn)氧活性(OER)位點，更重要的是，產(chǎn)氧動力學(xué)取決于Mn(3d4)的自旋狀態(tài)，呈火山圖規(guī)律變化，最佳eg填充度為0.95 (對應(yīng)Mn 活性中心的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為2.35 h，是常規(guī)低自旋結(jié)構(gòu)的12.1倍)。

進(jìn)一步地，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算證實了這種自旋態(tài)的變化；通過零場冷/場冷(ZFC/FC)和氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)等表征手段證明了eg填充度主導(dǎo)產(chǎn)氧反應(yīng)的關(guān)鍵在于調(diào)控Mn 和產(chǎn)氧反應(yīng)中間體之間的結(jié)合強(qiáng)度，即eg填充度越低，Mn 與含氧活性物種之間的相互作用越強(qiáng)9。因此，只有在適宜的eg電子數(shù)下才能實現(xiàn)優(yōu)化的四電子產(chǎn)氧過程。得益于快速的產(chǎn)氧反應(yīng)動力學(xué)、金屬-配體中間激發(fā)態(tài)所致的光吸收拓寬(至大約600 nm)、以及更高的電荷分離效率，Mn-C3N4在模擬太陽光照射(AM 1.5)下實現(xiàn)化學(xué)計量比全解水，產(chǎn)氫速率高達(dá)695.1 μmol·g-1·h-1。同時在420 nm 處達(dá)到了4.0%的表觀量子效率。該工作首次將光催化產(chǎn)氧動力學(xué)與活性位點的自旋態(tài)相關(guān)聯(lián)，并提出了光催化與自旋理論之間的聯(lián)系，為光解水催化劑設(shè)計提出了新的思路。