孫萬軍，林軍奇，梁向明，楊峻懿，馬寶春，丁勇,2,＊

1 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000

2 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000

3 甘肅民族師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，甘肅 合作 747000

1 引言

當今世界，隨著世界人口的不斷增加以及工業(yè)化的飛速發(fā)展，人們對能源的需求也越來越大。加之傳統(tǒng)化石燃料(煤、石油、天然氣)的不可再生性和大量使用過程中所引起的環(huán)境污染等問題日益嚴重，發(fā)展可再生能源和提高能源利用率迫在眉睫1,2。太陽能作為一種綠色、可持續(xù)的清潔能源受到全世界的廣泛關(guān)注3-5。利用太陽能進行光催化水分解是解決該問題的有效途徑之一，然而水的兩個半反應(yīng)有著截然不同的機理，包括質(zhì)子還原和水的氧化式(1-3)，其中水的氧化是一個需要高能量逐步反應(yīng)的四電子轉(zhuǎn)移過程(237 kJ·mol-1)以及O―O鍵的形成顯得極其復(fù)雜，因此，水的氧化反應(yīng)是自然光合作用和人工光合成的速控步驟6-8。

開發(fā)高效穩(wěn)定的水氧化催化劑是實現(xiàn)該過程的 關(guān) 鍵9。 自1982 年， Meyer 報 道 的cis,cis-[(bpy)2(H2O)Ru(m-O)Ru(H2O)(bpy)2]4+(bpy = 2,2’-聯(lián)吡啶)首個以雙釕為水氧化分子催化劑以來10，為水的分解開啟了先河。在自然界光合作用中，光系統(tǒng)PSII過程也就是水氧化反應(yīng)過程?？茖W(xué)家們已經(jīng)證明PSII中水氧化反應(yīng)的活性位點是Mn4CaO5，該結(jié)構(gòu)由三個Mn和一個Ca原子組成的變形四面體Mn3CaO4，第四個Mn則是通過氧橋鍵與該四面體相連11。2015年，張純喜等12首次成功地合成獲得了結(jié)構(gòu)與自然界光合裂解水催化中心Mn4Ca簇類似的人工模擬物[Mn4CaO4(ButCO2)8(ButCO2H)2(py)] (But= tert-butyl，py = pyridine)。該化合物是迄今為止所有人工模擬物中與生物水裂解催化中心結(jié)構(gòu)最為接近的模擬物(圖1)，它不僅很好模擬了不對稱的Mn4Ca簇核心結(jié)構(gòu)，而且模擬了其生物配體環(huán)境。該模擬物中四個Mn離子的價態(tài)(+3，+3，+4，+4)與生物水裂解催化中心完全一致，其氧化-還原特性、電子順磁特性及化學(xué)反應(yīng)特性方面也均與生物水裂解催化劑類似，而且同樣具有催化水裂解的催化功能，開啟了人工光合作用水裂解研究的新篇章。同時OEC催化產(chǎn)氧機理也被廣泛研究。結(jié)果表明，該催化循環(huán)過程包含五個氧化態(tài)，即S0-S4態(tài)(Kok循環(huán))13。S0為最還原的狀態(tài)，也就是催化循環(huán)的靜息狀態(tài)。S0態(tài)的Mn4CaO5簇會逐步失去電子被氧化至S4態(tài)，即最高氧化態(tài)，S4態(tài)還原到S0態(tài)的還原過程中，完成O2的釋放(圖2)14,15。

圖1 OEC 中Mn4CaO5 簇(A，C)和合成的立方烷結(jié)構(gòu)(B，D) 12Fig. 1 Structures of the native OEC (A, C) and the synthetic Mn4Ca complex (B, D) 12.

圖2 自然光合作用中的 Kok 循環(huán)示意圖13Fig. 2 The Kok cycle in natural photosynthesis 13.

圖3 OEC 中Mn4CaO4 簇(a)和合成的三種Mn4CaO4 簇(b-d) 16Fig. 3 Structures of the OEC (a) and three artificial Mn4CaO4 complexes (b-d) 16.

最近，張純喜課題組16成功制備出能夠在極性溶劑中穩(wěn)定存在的新型仿生Mn4CaO4簇合物，實現(xiàn)對光合作用水裂解催化中心更精確模擬(圖3)。該工作成功模擬了生物OEC的核心骨架和配體環(huán)境及其氫鍵相互作用，并在關(guān)鍵輔基Ca離子上引入可交換的溶劑分子(乙腈或N,N-二甲基甲酰胺)，這類新型Mn4CaO4簇合物在極性有機溶劑中可穩(wěn)定存在，為人工光合作用仿生水裂解催化劑的功能和應(yīng)用研究提供了重要保障。此外，這類仿生Mn4CaO4簇合物的合成和結(jié)構(gòu)解析也為理解自然界光合作用水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)和催化機理提供了重要線索。

受自然界光合作用的啟發(fā)，通過模擬自然界光合作用，實現(xiàn)太陽能的有效轉(zhuǎn)化，是解決人類面臨的能源危機和環(huán)境問題的有效途徑之一。為此，科學(xué)家一直致力于開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價，含有立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑，由于其催化活性比較好，且類似于自然界中Mn4CaO4的仿生結(jié)構(gòu)，受到了研究者的廣泛關(guān)注17。

為了更加有效地實現(xiàn)產(chǎn)氧的進行，光催化水氧化反應(yīng)中需要有犧牲電子受體的存在18，常見的犧牲電子受體有NaIO3和AgNO3等。光敏劑一般用[Ru(bpy)3]Cl2及其衍生物19，緩沖溶液一般有硼酸鹽、磷酸鹽等。本文中概述的體系主要為可見光/[Ru(bpy)3]2+/Na2S2O8水氧化體系，因此這里著重介紹這一體系的光催化循環(huán)過程。該體系的反應(yīng)歷程如圖4所示。首先，光敏劑[Ru(bpy)3]2+被可見光激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+*。隨后Na2S2O8將[Ru(bpy)3]2+*氧化猝滅，原位生成氧化性很強的光生氧化劑[Ru(bpy)3]3+([Ru(bpy)3]3+/2+=接著[Ru(bpy)3]3+與水氧化催化劑反應(yīng)，生成高價態(tài)的活性物種和H2O相互作用，經(jīng)歷一系列反應(yīng)，最終釋放出氧氣。需要說明的是，的還原電勢在2.4 V (vsNHE)以上21，一方面能直接將催化劑氧化，為保證硫酸根自由基陰離子優(yōu)先和[Ru(bpy)3]2+發(fā)生反應(yīng)，在該體系中光敏劑的濃度要遠大于催化劑的濃度；另一方面，也能將[Ru(bpy)3]2+氧化為[Ru(bpy)3]3+，如式(4)和(5)所示。但式(4)所代表的反應(yīng)過程較式(5)快很多。一般而言，我們用氧氣收率，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)、轉(zhuǎn)化頻率(TOF)以及量子效率(QE)幾個參數(shù)來評價水氧化催化劑的標準。

圖4 立方烷基光催化水氧化反應(yīng)過程Fig. 4 The process of molecular cubanes catalyzed light-driven water oxidation.

綜上所述，由于立方烷分子催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)具有可調(diào)性，因此探索具有明確結(jié)構(gòu)的立方烷分子催化劑來實現(xiàn)從分子水平上模擬Mn4CaO5簇具有可行性。本文將按照基于有機配體的立方烷配合物和基于全無機的多金屬氧酸鹽立方烷水氧化催化劑分類進行討論。

2 基于有機配體的立方烷配合物

2.1 鈷為中心原子的配合物

鈷基水氧化催化劑因其環(huán)境友好，來源豐富，熱力學(xué)穩(wěn)定、價格低廉以及催化效率高等優(yōu)點被廣泛關(guān)注19。

關(guān)于含有Co4O4立方烷結(jié)構(gòu)的催化劑最早是由Dismukes課題組開展的。2011年，該課題組22報道了第一例完整的Co4O4立方烷分子催化劑Co4O4(OAc)4(py)4配合物1 (圖5)，該Co4O4核由四個雙齒醋酸根配體和四個吡啶配體組成，其對稱性屬D2d點群。當光催化反應(yīng)1 h時，TON為40，TOF為0.02 s-1，產(chǎn)生的氧氣被認為是來自兩個μ3-O橋的過氧鍵所釋放出的，這與之前報道的含有Mn4O4立方烷結(jié)構(gòu)的機理相似23。作者通過1H NMR檢測光催化反應(yīng)中該化合物的變化表明反應(yīng)前后該立方烷的結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生分解。

圖5 配合物1 的球棍模型Fig. 5 The ball-and-stick representations of complex 1.

圖6 立方烷配體與金屬的結(jié)構(gòu)排列示意圖24Fig. 6 Structural permutations of ligand and metal nuclearity on the cubane core 24.

隨后，該課題組24以鈷簇配合物的配體以及金屬中心兩個方面研究了分子水氧化催化劑的活性(圖6)。六種以吡啶或二吡啶配位的完整配合物1和離子型[Co4O4(OAc)2(bpy)4]2+(配合物1a)、半立方烷Co2O2二聚物{[Co2(OH)2(OAc)3(py)4](PF6)(配合物2)和[Co2(OH)2(OAc)3(bpy)2](ClO4)(配合物2a)}以 及 不 完 整 的 Co3O3， Co3O4三 聚 物{[Co3O(OH)2(OAc)3(py)5](PF6)2( 配 合 物 3) 和[Co3O(OH)3(OAc)2(bpy)3](ClO4)2(配合物3a)}的光催化產(chǎn)氧結(jié)果表明25,26，含有兩個或三個金屬簇的結(jié)構(gòu)沒有水氧化活性，完整的立方烷1和離子型1a的一級速率常數(shù)分別為0.030和0.015 s-1，說明不穩(wěn)定羧酸根位點的數(shù)目越多越有利于氧氣的釋放。此外，Scandola等人27也對該化合物配合物1的光催化產(chǎn)氧活性進行了研究，其量子產(chǎn)率可達30%。

2012年，Bonchio等人28報道了一系列以吡啶衍生物為配體的立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑(μ-O)4(μ-CH3COO)4(p-NC5H4X)4](1，1b-1g，X = H，t-Bu，CN，Me，Br，COOMe和OMe，圖7)。作者通過Hammett線性自由能曲線表明了配體給電子能力與光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移常數(shù)之間的關(guān)系。這些配體影響了配合物的氧化還原性質(zhì)，從而影響了光催化活性，量子效率從10% (X =t-Bu)增加到80%(X = OMe)，表明吡啶配體上的給電子基團有利于與光生氧化劑的電子轉(zhuǎn)移，從而增強了光催化產(chǎn)氧活性。

圖7 配合物1，1b-1g 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 7 Structural representation of complexes 1, 1b-1g.

2014年，李斐和孫立成課題組29將光敏劑[Ru(bpy)3]2+與含有立方烷結(jié)構(gòu)的非貴金屬分子催化劑配合物1通過羧酸根連接起來，分別合成了具有線性{Co4O4(OAc)3(Py)4}{(L)Ru(bpy)2}(L = bpy-4-CH3,4’-COOH) 和 環(huán) 形{Co4O4(OAc)2(Py)4}2{(L)Ru(bpy)2}2(L = bpy-4-COOH，4’-COOH))的兩種構(gòu)型的超分子自組裝催化劑化合物4和化合物5(圖8)。與分散體系相比，化合物4和化合物5的光催化產(chǎn)氧活性明顯優(yōu)于分散體系，且具有環(huán)狀構(gòu)型的催化劑的產(chǎn)氧活性是線性結(jié)構(gòu)的5倍。同時穩(wěn)定性測試表明，環(huán)狀構(gòu)型的催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于線性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Co4O4(OAc)4(py)4簇以及相關(guān)衍生物被廣泛應(yīng)用于光催化水氧化反應(yīng)，然而2014年，Nocera課題組30通過電子順磁共振光譜，核磁共振譜線增寬分析，微分電化學(xué)質(zhì)譜法(DEMS)等手段發(fā)現(xiàn)主要的光催化產(chǎn)氧活性來源于在催化劑合成過程中引入少量的二價鈷離子造成的，使用純化后的催化劑只能檢測到微量的氧氣產(chǎn)生(圖9)。Nocera等人的工作表明在研究Co配合物催化的水氧化反應(yīng)時，必須排除在催化劑合成過程中引入雜質(zhì)帶來的影響。

圖8 線性4 (a)和環(huán)形5 (b)的兩種構(gòu)型的鈷基立方烷超分子自組裝示意圖Fig. 8 The structures of cobalt cubane with two supramolecular assemblies in linear 4 (a) and macrocyclic configurations 5 (b).

Tilley課題組31研究表明，盡管配合物1在較低pH和較低電勢下是沒有催化活性，但是在較強的堿性條件(pH ＞ 10)以及較高的電勢下能表現(xiàn)出較好的電催化水氧化活性，這意味著由于光催化過程中原位生成的氧化能力有限，需要更強的氧化條件將配合物1氧化才能完成該過程。同樣具有光催化水氧化反應(yīng)活性的雙核鈷核心結(jié)構(gòu)的 多 吡 啶 配 合 物 [(TPA)CoIII(μ-OH)(μ-O2)CoIII(TPA)](ClO4)332被Thapper課題組報道。在隨后的研究工作中，魯統(tǒng)部課題組的工作33表明該配合物在電催化和光催化產(chǎn)氧過程中，會分解為CoOx起催化作用，配合物分子本身是沒有水氧化活性的。這表明催化劑合成后對其純化以及判斷一個真正的分子催化劑是非常重要的。

鑒于以上工作，在研究立方烷配合物催化的光催化水氧化反應(yīng)時，尤其是Co基配合物催化的水氧化反應(yīng)時，一方面要保證催化劑的純度，防止有Co2+雜質(zhì)引入；另一方面，排除催化劑在光催化過程中配體分解導(dǎo)致金屬離子游離出之后，變?yōu)榛钚晕锓N。結(jié)合2015年P(guān)atzke課題組34以及2018年Finke課題組35的工作，我們可以設(shè)計一個思路來判斷催化活性中心的來源(圖10)，為我們設(shè)計穩(wěn)定高效的立方烷光催化劑提供新的思路。

圖9 水氧化活性來自1 中引入Co(II)離子30Fig. 9 The oxygen evolution of the 1 came from its Co(II) ion impurities 30.

圖10 催化劑穩(wěn)定性及活性中心的判斷策略Fig. 10 Overall workflow and strategy for WOC stability tests.

2013年，Patzke課題組36報道了具有立方烷構(gòu)型的2-(羥甲基)吡啶)作為分子水氧化催化劑(配合物6，圖11)。該化合物首次將含二價鈷Co(II)中心引入到一個立方烷結(jié)構(gòu)的光催化水氧化催化劑中；立方烷核心的周圍擁有柔性的配位水分子，通過脫質(zhì)子化和配體交換提高了水氧化性能；兩個醋酸配體通過單齒配位的形式連在Co(II)中心原子上；為模擬具有PSII產(chǎn)氧中心Mn4CaO4簇合物類似結(jié)構(gòu)的水氧化催化劑的反應(yīng)機理提供了實驗的基礎(chǔ)。在光催化實驗中，TOF值隨pH值的增加而增加，在pH 9.0時達到最高的TOF = 7.0 s-1，在pH 8.0時有最高的TON = 40。通過循環(huán)伏安、傅里葉變換紅外光譜(FI-IR)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)以及動態(tài)光散射(DLS)等實驗表明該催化劑在光催化反應(yīng)后仍然保持著其完整的立方烷結(jié)構(gòu)。

2015年，該課題組34在進一步的工作中將上述配合物6中的一個Co中心以鑭系金屬離子Ho、Er、Tm和Yb取代，得到了第一例以鑭系元素Ln3+摻雜的Co基立方烷水氧化催化劑圖12)。相比配合物6，配合物7a-7d 在可見光水氧化體系中的催化活性得到大幅度提升。該系列配合物結(jié)構(gòu)中的Ln3+類似于PSII中Mn4CaO5簇中的Ca2+，其中配合物7b水氧化活性最好，催化TON和TOF分別為211和9 s-1(表1)。隨后，作者通過一系列手段研究了中真正的催化活性物種。第一，穩(wěn)定性測試以及排除納米顆粒生成的測試，主要包括水氧化性能測試、Co2+瀝出的驗證、循環(huán)實驗以及動態(tài)光散射實驗；第二，痕量金屬分析，包括乙二胺四乙酸對Co2+螯合以及結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜分析；第三，催化劑的結(jié)構(gòu)完整性測試，主要包括光譜測試、高效液相色譜分析、X射線近邊吸收光譜/擴展X射線精細結(jié)構(gòu)光譜(XANES/EXAFS)光譜分析以及高分辨質(zhì)譜分析。上述多種測試手段表明催化劑在反應(yīng)前后是穩(wěn)定的。最后，基于Born-Oppenheimer近似計算和光催化實驗結(jié)果表明，非常類似于Mn4CaO5簇中的Ca2+的作用機理。但是該催化劑7b在電催化反應(yīng)完之后，掃描及能量色散X射線分析顯示，其表面有一定的納米顆粒生成，說明7b在電催化水氧化過程中發(fā)生了分解。這表明催化劑的穩(wěn)定性一方面與分子結(jié)構(gòu)本身有關(guān)，另一方面與具體反應(yīng)條件有關(guān)，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下會有不同的催化行為。

圖11 配合物6 的球棍模型Fig. 11 The ball-and-stick representation of complex 6.

2017年，該課題37以二(2-吡啶基)甲酮(dpk)為配體，構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)新穎的具有Co2+和Ni2+金屬中心立方烷結(jié)構(gòu)的分子水氧化光催化劑Ni4-x(dpy{OH}O)4(OAc)2(H2O)2](ClO4)2(CoxNi4-x，其中配合物Co4O4記為8a，Ni4O4記為8b，圖13)，在最佳條件下，氧氣收率最高可以達到80%。通過原位XANES表明：光催化水氧化經(jīng)歷了一個從CoII到CoIII或者到更高的氧化態(tài)，最后緩慢地回到初始的CoII。動態(tài)光散射實驗表明在反應(yīng)過程中沒有納米顆粒生成，同時基于分子動力學(xué)的密度泛函理論(DFT-MD)模擬計算和原位EXAFS測試表明，Co4O4在溶液中是穩(wěn)定的，而其它CoxNi4-xO4-dpk的穩(wěn)定性并未研究。隨著鎳含量的增加，光催化水氧化活性急劇下降，Ni4O4立方烷在相同的條件下光催化產(chǎn)氧活性很低。作者認為具有水配體的兩個Co中心能充當水氧化活性位點，配位水能與分子結(jié)構(gòu)中的羥基結(jié)構(gòu)形成氫鍵，促進催化過程中O―O鍵的形成，在此過程中，Co中心價態(tài)會升高，至于是單一位點催化還是雙金屬中心協(xié)同催化，還有待進一步地研究。

圖12 配合物7a-7d 的球棍模型Fig. 12 The ball-and-stick representation of complexes 7a-7d.

表1 各種立方烷結(jié)構(gòu)的水氧化催化劑催化性能的總結(jié)Table 1 The summary of catalytic effects of various molecule cubanes WOCs.

圖13 配合物8a 的球棍模型Fig. 13 The ball-and-stick representation of complex 8a.

2016年，孫頔課題組38報道了兩例同構(gòu)的分子中具有準立方烷結(jié)構(gòu)片段的水氧化催化劑Co4L6X2(L = 1, 3-二甲基-5-羥甲基-1H-吡唑，X =Cl記為配合物9a，X = Br為配合物9b) (圖14)。其對稱性屬單斜P21/n空間群，其中Co1和Co1i通過來自配體中吡唑上的兩個氮原子和四個甲氧基中的氧原子配位形成八面體，而Co2和Co2i通過三個配體中的三個甲氧基上的氧原子，一個吡唑上的氮原子和一個鹵素原子形成一個三角雙錐體構(gòu)型。在[Ru(bpy)3]Cl2和K2S2O8以及pH 8.0下，配合物9a和9b 的初始產(chǎn)氧速率分別為11.36 和2.18 mmol·s-1·g-1。

圖14 配合物9a 的球棍模型Fig. 14 The ball-and-stick representation of complex 9a.

圖15 配合物10 的球棍模型Fig. 15 The ball-and-stick representation of complex 10.

含有機配體的更高核配合物在光催化水氧化體系中的研究的比較少。隨后該課題組39設(shè)計合成了一例具有碟狀結(jié)構(gòu)的七核混合價態(tài)Co基簇合物[Co5IICo2III(mdea)4(N3)2(CH3CN)6(OH)2(H2O)2]4-(H2mdea = N-甲基二乙醇胺)(配合物10，圖15)，其光催化水氧化的TON和TOF分別為210和0.23 s-1。發(fā)現(xiàn)加入螯合劑EDTA和2,2’-聯(lián)吡啶對體系產(chǎn)氧活性的影響比較小，說明該七核簇合物中鈷離子并不是主要的催化活性物種。進一步通過電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)對該簇合物在溶液中及催化反應(yīng)后的存在形式進行了細致地研究發(fā)現(xiàn)，其在水溶液中是以五核及四核鈷的形式存在。當催化反應(yīng)完成后，該簇合物中的有機配體發(fā)生解離，生成了核具有更高價態(tài)的這些鈷物種可能是水氧化的催化活性物種。

2015年，我們課題組40報道了兩例與Mn3CaO4立方烷結(jié)構(gòu)相似的分子圖16)，該立方烷結(jié)構(gòu)分別是由CO32-和SO32-固定。盡管配合物11和12的TON分別為96和117，氧氣收率分別為19.2%和23.4%。但在光催化反應(yīng)之后，通過DLS實驗可以明顯觀察到納米顆粒生成，表明該立方烷催化劑的氧化穩(wěn)定性較差。

圖16 配合物11 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 16 Structural representation of complex 11.

綜上所述，立方烷結(jié)構(gòu)配合物金屬中心上的水配體或者不飽和配位結(jié)構(gòu)有利于水氧化的進行。以配合物1為例，其結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)固，盡管Dismukes課題組最初報道其具有較好的水氧化活性，但Nocera等人的研究證實其光催化水氧化活性十分微弱，在Dismuke課題組使用的實驗條件下，[Ru(bpy)3]3+無法將配合物1直接氧化，微弱的水氧化活性源于強氧化能力的與配合物1直接作用，該工作說明金屬中心的水配體或者不飽和配位結(jié)構(gòu)的重要性。一些立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑中具有配位水結(jié)構(gòu)或是不飽和配位結(jié)構(gòu)的金屬中心是唯一的，例如配合物7a-7d，可以認定發(fā)生價態(tài)變化的金屬中心一定是水配位的Co。但是對于更多的立方烷結(jié)構(gòu)配合物而言，具有這樣配位結(jié)構(gòu)的金屬中心通常至少有兩個，而且是等價的。例如配合物6和8a活性中心只能歸類于具有配位水結(jié)構(gòu)或是不飽和配位結(jié)構(gòu)一類的的金屬中心，具體是哪一個原子，目前則無法判斷，有待進一步深入研究。

2.2 銅為中心原子的配合物

如前文所述，鈷基立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑被廣泛應(yīng)用于光催化水氧化28,36。相比之下，目前僅有一例Cu4O4分子催化劑被用于電催化水氧化41，而基于Cu4O4立方烷結(jié)構(gòu)的光催化水氧化還未被進行研究。2018年，我們課題組首次42報道了一 例 八 核 銅 簇[Cu8(dpk·OH)8(OAc)4](ClO4)4(dpk·OH = 二(2-吡啶)酮)(配合物13，圖17)，該分子中包含兩個結(jié)構(gòu)相似的Cu4O4立方烷核，與Mn4CaO5簇中Mn3CaO4立方烷結(jié)構(gòu)類似。最佳的O2收率為35.6%，TON為178，TOF為3.6 s-1，這些是目前報道的所有銅基光催化水氧化催化劑的最高值。我們認為該配合物具有高催化活性并不是因為配體的電子效應(yīng)，而是因為鄰近Cu(II)中心的配體上的羥基結(jié)構(gòu)能在催化劑分子活性中心周圍以氫鍵為作用力形成水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更有利于水分子在催化過程中對Cu(II)中心進攻，加速水氧化反應(yīng)速率。一系列實驗手段證實該雙核Cu4O4是穩(wěn)定的均相水氧化光催化劑，并沒有形成CuOx等多相水氧化活性物種。

圖17 配合物13 的球棍模型圖Fig. 17 The ball-and-stick representation of complex 13.

該分子中僅存在一種類型的五配位結(jié)構(gòu)的Cu中心，既然分子結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，而六配位結(jié)構(gòu)的Cu中心已經(jīng)配位飽和，無法作為水進攻位點，因此可以認為分子結(jié)構(gòu)中五配位Cu中心為活性位點。

3 基于全無機多金屬氧酸鹽的水氧化催化劑

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)，簡稱“多酸”，由高價態(tài)前過渡金屬離子(主要指Mo、W、V、Nb、Ta)通過氧原子橋聯(lián)形成的一類金屬氧簇化合物43-45。首先，多酸作為抗氧化能力強的純無機配體，可替代抗氧化能力較弱的有機配體來構(gòu)筑過渡金屬氧簇水氧化光催化劑。其次，多酸具有多個氧化還原活性的位點，能夠進行快速的、可逆的以及逐步的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第三，多酸具有明確的結(jié)構(gòu)，其組成、能帶結(jié)構(gòu)、電荷、氧化還原性等均可進行調(diào)控。這些特性有助于設(shè)計與合成新型的光催化水氧化催化劑，從而從分子水平上模擬PSII中產(chǎn)氧中心Mn4CaO5簇。是一類非常有前景的水氧化催化劑46-49。

3.1 含釕的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

釕基多酸因其具有全無機配體，能在強氧化條件下保持穩(wěn)定而不發(fā)生分解，備受人們的關(guān)注50-52。

2009 年， Hill 課 題 組53報 道 了 一 例[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-(Ru4-(SiW10)2，配合物14，圖18)，以[Ru(bpy)3]Cl2為光敏劑和Na2S2O8作為犧牲電子受體，在磷酸緩沖溶液中(pH 7.2)，該催化劑獲得了較高的TON為～350，TOF為～0.08 s-1，量子效率為～26%。

3.2 含鈷的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

2014年，張志明，林文斌和王恩波等54系統(tǒng)地合成了四個基于十六核鈷簇{Co16(PO4)4}的多酸基Co-Pi分子催化劑[{Co4(OH)3(PO4)}4(XW9O34)4]n-(X = Si, Ge, P, As)(配合物15a-15d，圖19)。該結(jié)構(gòu)中多酸雜原子可調(diào)變?yōu)镾i、Ge、P、As元素，作者首次將雜原子為As和Ge的鈷基多酸引入光催化水氧化中，且具有Co4O4立方烷單元，非常類似于產(chǎn)氧中心的Mn3CaO4核簇。該類純無機化合物是基于地球豐產(chǎn)元素的穩(wěn)定分子水氧化催化劑新結(jié)構(gòu)模型，表現(xiàn)出較好的光催化產(chǎn)氧活性，并且雜原子是影響催化劑產(chǎn)氧活性的重要因素，其產(chǎn)氧活性順序為15b ＞ 15d ＞ 15a ＞ 15c。通過激光閃光光解實驗、DLS、UV-Vis、31P NMR、POM萃取實驗以及電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等實驗證明以上四個不同雜原子結(jié)構(gòu)相似的鈷基多酸在光催化水氧化過程中是穩(wěn)定的分子催化劑。此外，該多酸基Co-Pi分子為結(jié)構(gòu)尚不明確的非晶態(tài)Co-Pi催化劑的模擬55，提供了一定的借鑒意義。

圖18 14 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 18 Polyhedral and ball-and-stick model of 14.

圖19 15a-15d 的合成路線圖54Fig. 19 The synthetic route to obtain {Co16(PO4)4}clusters 15a-15d.

2015年，我們課題組56報道了一例通過自組裝形成的八核Co 基多酸水氧化催化劑[(A-a-SiW9O34)2Co8(OH)6(H2O)2(CO3)3]16-(配合物16，圖核通過碳酸根連接起來，并位于兩端的[A-α-SiW9O34]10-上，這是報道的第一例端基含有配體H2O的POM基催化劑。16在光催化水氧化體系中顯示出非常好的產(chǎn)氧性能，其TON = 1436，TOF = 10 s-1，這是當時報道的基于廉價過渡金屬催化劑中最高的TON值(表1)。包括UV-Vis、FT-IR、DFT、動態(tài)光散射、X射線光電子能譜(XPS)、電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)、閃光光解等一系列實驗證明16是一個穩(wěn)定的、高效的水氧化催化劑。

圖20 16 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 20 Polyhedral and ball-and-stick model of 16.

2016年，王新龍和蘇忠民課題組57報道了首例含有Co-As核的光催化水氧化催化劑Na12[O9(OH)6}(A-a-SiW9O34)2]·8H2O(配合物17，圖21)，該結(jié)構(gòu)包含了一個{AsO3}穩(wěn)定的三齒配體，具有“融合”雙準立方烷構(gòu)型的多酸基，其TON = 115.2，TOF = 0.14 s-1，在相同的條件下，均高于之前報道的Co16(PO4)4(15c)的TON和TOF值，并與配合物16的TON和TOF值相當。作者通過陳化實驗和動態(tài)光散射實驗表明該基多酸在光水氧化過程中是穩(wěn)定的催化劑。

3.3 含錳的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

2014年，Bonchio課題組58報道了首個含混合價態(tài)核的錳基多酸(CH3COO)3(A-a-SiW9O34)]6-(配合物18，圖22)，該結(jié)構(gòu)與自然界PSII中的Mn4CaO5簇相似。該結(jié)構(gòu)由MnIII3MnIVO3核，一個全無機的鎢硅酸鹽陰離子和三個有機醋酸配體組成的，為后續(xù)催化中心單電子氧化步驟提供了穩(wěn)定和靈活的配位環(huán)境。以NaHCO3/Na2SiF6(pH 5.2)為緩沖溶液時，其量子效率達到1.7%，氧氣收率為1.2%-3.7%，TON為5.2。而等量的MnSO4·H2O沒有產(chǎn)氧活性，此外作者通過閃光光解實驗研究了其氧化動力學(xué)過程。

圖21 17 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 21 Polyhedral and ball-and-stick model of 17.

圖22 18 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 22 Polyhedral and ball-and-stick model of 18.

2016年，Streb課題組59報道了首例錳釩氧簇[Mn4V4O17(OAc)3]3-水 氧 化 光 催 化 劑(nBu4N)3[Mn4V4O17(OAc)3]·3H2O (配合物19，圖23)，由一個獨特的三腳釩多酸[V4O13]6-和3個醋酸配體(OAc)構(gòu)筑的混合價態(tài)的[MnIII2MnIV2O4]6+立方烷結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于Kok循環(huán)中的S1態(tài)。單晶結(jié)構(gòu)顯示其Mn―O鍵的鍵長dMn―O為0.18-0.21 nm，與光系統(tǒng)PSII中dMn―O(OEC)≈ 0.18-0.2.0 nm相當。循環(huán)伏安測試和EPR測試表明在氧化條件下會發(fā)生兩步連續(xù)的單電子氧化過程生成與Kok循環(huán)中S3態(tài)類似的作者考察了在[Ru(bpy)3]2+/Na2S2O8使用MeCN/H2O (9 : 1，v/v)作為溶劑的光催化水氧化體系，催化劑濃度為0.3 μmol·L-1時，催化活性最高，其TON和TOF高達1150和1.75 s-1(表1)。

3.4 含鎳的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

圖23 19 的球棍模型Fig. 23 The ball-and-stick representation of 19.

圖24 多酸基高核鎳簇20a-20c 的合成路線60Fig. 24 The synthetic route to obtain 20a-20c.

李陽光和王恩波課題組60隨后報道了3個結(jié)構(gòu)新穎的多酸基高核鎳簇，分別為[Ni12(OH)9(CO3)3(PO4)(SiW9O34)3]24-({Ni12}) ， [Ni13(H2O)3(OH)9(PO4)4(SiW9O34)3]25-({Ni13})以及[Ni25(H2O)2OH)18(CO3)2(PO4)6(SiW9O34)6]25-({Ni25})核(配合物20a-20c，圖24)。該高核鎳簇通過A-α-{SiW9O34}多酸單元將無機的{OH}，{PO4}或{CO3}連接單元包裹在其中，均具有類似于植物葉綠素催化產(chǎn)氧中心{Mn4CaO5}的{Ni4O4}立方烷或{Ni3O3}準立方烷結(jié)構(gòu)單元，顯示了很好的可見光催化產(chǎn)氧活性。其{Ni12}，{Ni13}和{Ni25}的TON分別為128.2，147.6和204.5 (表1)，其中含有25個鎳中心的多酸基高核鎳簇{Ni25}是在此之前報道的活性最高的鎳基光解水產(chǎn)氧催化劑。作者通過DLS、四庚基硝酸銨(THpANO3)甲苯萃取實驗、UV-Vis光譜，毛細管電泳和陳化實驗等共同驗證了在光催化水氧化過程中3種多酸基高核鎳簇是真正的均相催化劑，反應(yīng)過程中沒有分解。

4 多相體系的水氧化催化劑

近年來，基于第一過渡系金屬的水氧化催化劑被廣泛研究，目前大多數(shù)光催化水氧化體系都是以[Ru(bpy)3]2+或其衍生物為光敏劑，金屬配合物或多酸作為分子催化劑，正在朝著與自然光合作用體系PSII多核Mn4CaO5反應(yīng)中心的水氧化活性效率努力(表1)61。但由于[Ru(bpy)3]2+在水氧化過程中穩(wěn)定性較差，隨著長時間照射會發(fā)生不可逆的分解62,63，且吸收太陽光波長范圍窄等缺點，尋找穩(wěn)定性更好，捕光范圍更寬的半導(dǎo)體材料作為捕光劑的水氧化體系被廣泛關(guān)注64-67。以半導(dǎo)體BiVO4或氮化碳(PCN)為捕光劑，以立方烷助催化劑為體系也引起了研究者的廣泛興趣。

2016年，李斐課題組與李燦課題組幾乎同時報道了以半導(dǎo)體BiVO4為捕光材料，鈷基立方烷為分子催化劑，構(gòu)筑了半導(dǎo)體與分子催化劑相耦合的雜合光催化水氧化體系。李斐課題組68將BiVO4與還原氧化石墨烯(RGO)耦合，立方烷鈷基分子配合物Co4O4(O2CMe)4(py)4，(py = 吡啶)，作為助催化劑(配合物1，圖25)，以AgNO3作為電子犧牲受體首次構(gòu)建了半導(dǎo)體與分子催化劑相耦合的粉體光催化水氧化體系。RGO的引入有效地提高了BiVO4的光生電子和空穴的分離效率，其光催化產(chǎn)氧速率相比于無助催化劑條件下BiVO4提高了4倍。通過核磁等實驗手段證實了該催化劑在反應(yīng)過程中沒有分解。

李燦課題組69以立方鈷絡(luò)合物為產(chǎn)氧助催化劑Co4O4(O2CMe)4L4(L = py (1), CNpy (1c), Mepy(1d)) (圖26)，以NaIO3作為電子犧牲受體，其中化合物1d的TOF = 2.0 s-1，1d/BiVO4的表觀量子效率AQE為4.5%，是無助催化劑條件下BiVO4的9倍。同時首次利用了開爾文探針顯微鏡和表面光電壓譜澄清帶有合適配體的Co分子催化劑極大地增加了BiVO4半導(dǎo)體的光生載流子的分離能力。實驗結(jié)果充分證明了光生空穴從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到分子催化劑的可行性，這為后續(xù)研究高效的分子催化劑和適合水氧化的半導(dǎo)體材料提供了新的思路。

2018年，王心晨課題組70將“Co4O4”立方烷Co4O4(O2CMe)4L4(L = py (1), CNpy (1c), Mepy(1d), Brpy (1e), OMepy (1g)作為均相助催化劑調(diào)控氮化碳骨架(圖27)，不僅增加了兩者的有效接觸，同時也為反應(yīng)提供了更多的活性位點。以AgNO3作為電子犧牲受體，La2O3(0.2 g)作為緩沖溶液以及“Co4O4(1)”的負載量為3.0% (w)時，相比單純的氮化碳，其光催化產(chǎn)氧活性提高了19倍。

圖25 BiVO4-RGO 與鈷基立方烷催化劑1 耦合光催化水氧化體系示意圖68Fig. 25 The photocatalytic O2 evolution by a BiVO4-RGO/1 hybrid system 68.

圖26 BiVO4 與鉆基立方烷催化劑(1，1c，1d)耦合光催化水氧化體系示意圖69Fig. 26 The photosynthetic system composed of BiVO4, molecular Co catalysts (1, 1c, 1d) 69.

圖27 PCN 與Co4O4 立方烷耦合光催化水氧化體系示意圖70Fig. 27 The photocatalytic O2 evolution by a PCN/Co4O4 hybrid system 70.

5 結(jié)論

綜上所述，過渡金屬立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑在光驅(qū)動水氧化反應(yīng)中已取得了一定的進展(表1) 。無論是以[Ru(bpy)3]2+為光敏劑還是以半導(dǎo)體為捕光材料，合理設(shè)計以M4O4(M = Mn, Co, Ni,Cu或其他金屬)為中心的立方烷或準立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑具有極其重要的意義。根據(jù)以上對各種立方烷結(jié)構(gòu)的光催化水氧化催化劑的介紹總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)：(1)催化劑穩(wěn)定性與配體的穩(wěn)定性、金屬中心(到目前為止，相比于鈷基配合物而言，穩(wěn)定的基于有機配體的鎳基配合物的水氧化光催化劑還未見報道)以及配位環(huán)境有關(guān)。(2)在研究立方烷配合物催化的光催化水氧化反應(yīng)時，尤其是鈷基立方烷催化劑，必須保證催化劑的純度，防止合成過程中金屬離子雜質(zhì)的引入，這對催化劑活性的甄別是極其重要的，也是必須的。(3)通過調(diào)節(jié)這些分子催化劑的活性金屬中心以及改變外圍配體或末端官能基團以實現(xiàn)其氧化還原電位和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變。(4)在以半導(dǎo)體為捕光材料的體系中，立方烷分子反應(yīng)前后的穩(wěn)定性需要考慮。(5)通過更加合理設(shè)計實驗與表征手段，對催化反應(yīng)過程進行跟蹤表征，為催化劑機理方面提供理論和實驗指導(dǎo)。

總之，從分子層面上理解光系統(tǒng)PSII的催化機理，可為設(shè)計具有高效穩(wěn)定的廉價立方烷基水氧化催化劑提供一定的理論依據(jù)。從長遠的角度來看，基于立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑在光催化水氧化中的研究仍是一個非常有潛力的研究方向。而且具有重要的應(yīng)用價值，同時也是極具挑戰(zhàn)性的重要科學(xué)問題。