張向楠，張 宇

（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

鉭鈮作為一種稀有金屬以其特異的性能及珍稀資源著稱，是現(xiàn)代工業(yè)和國防建設(shè)的重要原料，國家不可或缺的“戰(zhàn)略性物資”。高品位鉭鈮礦資源日益枯竭，雜貧難選礦產(chǎn)及各種廢料、回收料逐漸成為鉭鈮冶金的主要物資。提高處理各種物料的能力是必不可缺的技術(shù)儲(chǔ)備，而據(jù)現(xiàn)在市場(chǎng)形勢(shì)分析，鈮的需求量在增大，而鉭需求量偏小，我們要解決鈮的生產(chǎn)問題，就需要解決萃取工序的矛盾。要有適應(yīng)鈮生產(chǎn)的萃取線與之配套，從而解決原料投入占用資金的問題（生產(chǎn)鈮礦不必要配入鉭礦）。目前鉭鈮生產(chǎn)的萃取工藝國內(nèi)大體分為兩大體系，國內(nèi)大部分南方廠家采用HF-H2SO4-仲辛醇體系生產(chǎn)，東方鉭業(yè)主要采用HFH2SO4-MIBK(甲基異丁基酮)體系生產(chǎn)，工藝體系不同其中的各類工藝參數(shù)也不盡相同，其中萃取過程是實(shí)現(xiàn)鉭鈮產(chǎn)品合格的基礎(chǔ)保證，現(xiàn)有萃取工藝技術(shù)中要求原料鉭鈮比例為1：1，勉強(qiáng)可以萃?。?～3）：（3～1）范圍內(nèi)的原料，超過此范圍鈮中鉭含量及其容易超出標(biāo)準(zhǔn)。因此有必要對(duì)現(xiàn)有的萃取工藝進(jìn)行革新、改進(jìn)，本文主要對(duì)高比例鈮原料的萃取工藝進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)對(duì)鉭鈮比1：9 范圍內(nèi)的原料進(jìn)行生產(chǎn)。主要通過二段反鈮萃取技術(shù)對(duì)鈮高比例原料進(jìn)行處理。

1 研究思路

鉭鈮濕法冶金中，氟鉭酸鉀、氧化鈮生產(chǎn)的原料選取為共同的鉭鈮礦石原料，經(jīng)過磨礦、分解浸出、礦漿萃取、清液萃取后再進(jìn)行結(jié)晶、沉焙等工序的生產(chǎn)，而清液萃取是實(shí)現(xiàn)鉭鈮分離的工序，鈮中鉭、鉭中鈮合格與否主要決定在此工序，在清液工序中分為酸洗——反鈮提鉭——反鉭三個(gè)工序，酸洗旨在去除各類雜質(zhì)，而反鈮提鉭段實(shí)現(xiàn)鉭鈮分離，在萃取普通原料（鉭鈮比1：3）時(shí)按照前人所研究，具有成熟穩(wěn)定的分離工藝，而在原料鉭鈮比超過1：3 后，對(duì)鉭鈮分離會(huì)造成很大困難，極易出現(xiàn)鈮中鉭高現(xiàn)象，本文作者通過對(duì)萃取機(jī)理進(jìn)行研究，擬在清液萃取的工序加入二段反鈮工序，將高比例原料中超過1：3 部分的鈮先一步萃取，一段鈮反萃段的主要作用是將酸洗后的有機(jī)相中的一部分鈮選擇性反萃下來，而鉭仍留在有機(jī)相中，提鉭有機(jī)相和酸洗后的有機(jī)相最后一起流向二段反鈮。二段鈮反萃段的主要作用是將一段未反干凈的有機(jī)相中的剩余部分鈮選擇性反萃下來，根據(jù)此思路，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

2.1 原料準(zhǔn)備

表1 鉭鈮濕法冶金實(shí)驗(yàn)所用原料

硫酸(H2SO4)：Cp 級(jí)、氫氟酸（HF）：Si、Fe ≤0.006g/L、甲基異丁基酮（MIBK）：工業(yè)級(jí)、純水：二次交換水。

2.2 萃取設(shè)備選擇

一段反鈮：12級(jí)澄清式萃取槽，十字葉片攪拌，轉(zhuǎn)速500r/min全逆流萃取。

二段反鈮：16級(jí)澄清式萃取槽，十字葉片攪拌，轉(zhuǎn)速500r/min全逆流萃取。

3 實(shí)驗(yàn)方案

3.1 實(shí)驗(yàn)方案1

對(duì)高比例有混進(jìn)行萃取，將新裝萃取槽作為一段反鈮提鉭段，并入2#萃取槽酸洗段后，調(diào)整一、二段反鈮液流量及酸度，并對(duì)鈮液出口進(jìn)行轉(zhuǎn)樣分析。

3.2 實(shí)驗(yàn)過程

工藝參數(shù)控制：

（1）負(fù)載有機(jī)中的鉭含量：28g/L；鈮含量：222g/L；負(fù)載有機(jī)體積：2400L；有混酸度：5.0-5.5mol/L；

（2）酸洗液酸度：3.95-4.05mol/L，一段反鈮液酸度：1.2-1.3mol/L，二段反鈮液酸度：0.72-0.78mol/L；

（3）溶液流量：有混：210L/h，酸洗液：60L/h，萃取有機(jī)流量：60L/h，一段反鈮液流量：180L/h，一段提鉭有機(jī)流量，110L/h，二段反鈮液流量：110L/h，二段提鉭有機(jī)流量：50L/h，反鉭液450L/h。

4 數(shù)據(jù)分析

4.1 萃取10小時(shí)，過程樣

鈮液酸度：4.37mol/L，含量：155g/L 將鈮液通過沉淀-烘干-焙燒后轉(zhuǎn)化為氧化鈮進(jìn)行分析，分析結(jié)果如下。（表3）。

通過轉(zhuǎn)為氧化物進(jìn)行分析后，萃取效果與目前萃取萃取效果相接近，并且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 兩次萃取出口樣數(shù)值

表3 轉(zhuǎn)化為氧化鈮后各元素萃取效果

表5 將兩段鈮液出口混合后進(jìn)行轉(zhuǎn)氫氧化物分析結(jié)果

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

對(duì)鉭鈮比1：7.9 的有混進(jìn)行萃取，通過增加反鈮提鉭級(jí)數(shù)、調(diào)整萃取過程中的參數(shù)，將兩段萃取后的鈮液進(jìn)行混合后轉(zhuǎn)氧化物分析，該萃取工藝能夠?qū)⒏弑壤谢爝M(jìn)行有效萃取，并且氫氧化鈮雜質(zhì)含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.3 實(shí)驗(yàn)方案2

對(duì)高比例有混進(jìn)行萃取，將新裝萃取槽作為一段反鈮提鉭段，并入2#萃取槽酸洗段后，調(diào)整一、二段反鈮液流量及酸度，并對(duì)鈮液出口進(jìn)行轉(zhuǎn)樣分析。

4.4 實(shí)驗(yàn)過程

工藝參數(shù)控制：

（1）有混中的鉭含量：25g/L；鈮含量：210g/L；有混體積：2400L；有混酸度：5.73mol/L。

（2）酸洗液酸度：3.95mol/L～4.05mol/L，一段反鈮液酸度：1.24mol/L～1.26mol/L，二段反鈮液酸度：0.76mol/L～0.78mol/L。

（3）溶液流量：有混：200L/h，酸洗液：60L/h，萃取有機(jī)流量：60L/h，一段反鈮液流量：180L/h，一段提鉭有機(jī)流量，110L/h，二段反鈮液流量：110L/h，二段提鉭有機(jī)流量：50L/h，反鉭液430L/h。

5 數(shù)據(jù)分析

（1）萃取10 小時(shí)，過程樣。（表4）。

鈮液酸度：4.47mol/L，含量：122g/L。

（2）將兩段鈮液出口混合后進(jìn)行轉(zhuǎn)氫氧化物分析，分析結(jié)果如下。（表5）

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

對(duì)鉭鈮比1：8.4 的有混進(jìn)行萃取，將兩段萃取后的鈮液進(jìn)行混合后轉(zhuǎn)氧化物分析，氫氧化鈮雜質(zhì)含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求，并且與實(shí)驗(yàn)一結(jié)果相接近，生產(chǎn)過程工藝比較穩(wěn)定。

通過對(duì)兩次高比例有混進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證所制定萃取工藝比較穩(wěn)定，且萃取后的鈮液中雜質(zhì)含量符合要求。

7 工藝研究整理

鉭鈮萃取過程中，清液萃取是實(shí)現(xiàn)鉭鈮分離的關(guān)鍵工序，采用萃取、酸洗段（完成鉭鈮與各種雜質(zhì)的分離）；一段反鈮、提鉭段（完成50%左右的反鈮量）；二段反鈮、提鉭段（完成鉭鈮徹底分離）；反鉭段。本高比例鉭鈮比原料萃取工藝研究各段的作用如下。

7.1 酸洗萃取段

酸洗段的作用是將礦萃到有機(jī)相的雜質(zhì)元素洗掉，主要是根據(jù)雜質(zhì)金屬元素（如Si、Fe、Ti、W、Sn 等）分配系數(shù)比鉭鈮的小得多，使負(fù)載有機(jī)相與酸洗劑逆流接觸，各元素在兩相中進(jìn)行一次再分配，各種雜質(zhì)進(jìn)入水相，少量鉭鈮也進(jìn)入水相中。萃取段的作用是將酸洗段過來的水相與MiBK 逆流接觸，將鉭鈮完全地萃取到有機(jī)相中，使殘液中（Ta、Nb）2O5≤1g/L。該有機(jī)相最后和負(fù)載有機(jī)一起流向酸洗段。

7.2 一段反鈮提鉭段

一段鈮反萃段的主要作用是將酸洗后的有機(jī)相中的一部分鈮選擇性反萃下來，而鉭仍留在有機(jī)相中。一段提鉭段的作用是將從反鈮段過來的水相與萃取劑逆流接觸，將鈮液中的少量鉭萃取到有機(jī)相中而獲得純鈮液。提鉭有機(jī)相和酸洗后的有機(jī)相最后一起流向反鈮段。

7.3 二段反鈮提鉭段

二段鈮反萃段的主要作用是將一段未反干凈的有機(jī)相中的剩余部分鈮選擇性反萃下來，而鉭仍留在有機(jī)相中。二段提鉭段的作用是將從二段反鈮段過來的水相與萃取劑逆流接觸，將鈮液中的少量鉭萃取到有機(jī)相中而獲得純鈮液。提鉭有機(jī)相和含鉭有機(jī)相最后一起流向反鈮段，進(jìn)入反鉭槽。

7.4 反鉭段

經(jīng)過二段反鈮后的有機(jī)相只含有純鉭，反鉭段的作用是將鉭完全反萃到水相中，一方面獲得純鉭液用于生產(chǎn)K2TaF7 結(jié)晶，另一方面使萃取劑再生以便反復(fù)使用。

8 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)所采取的方式，能夠達(dá)到簡(jiǎn)化鉭鈮生產(chǎn)流程、提高生產(chǎn)效率，以及節(jié)約生產(chǎn)所需成本的目的，具有一定應(yīng)用價(jià)值。在未來，有關(guān)領(lǐng)域可進(jìn)一步對(duì)這一方式進(jìn)行驗(yàn)證，通過實(shí)踐的途徑，判斷其可行性，最終將其擴(kuò)大化使用。