陳 懇 黃 波 王 慶 王 剛

(上海大學材料科學與工程學院材料研究所,上海 200444)

引言

20 世紀60 年代,美國加州理工大學的Duwez[1]教授首次利用快速冷卻技術成功地制備出厚度僅有20 μm 的Au75Si25非晶合金(metallic glass,MG).1974 年,陳鶴壽等[2-3]通過吸鑄法制備出毫米級的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P 以及Pt-Ni-P 等非晶合金棒,這開啟了塊體非晶合金研究的大門.20 世紀90 年代前后,日本東北大學Inoue 教授課題組[4-5]和美國的Johnson 等[6]先后成功制備出塊體非晶合金,如Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(原子百分比,下文同)(Vit1)塊體非晶合金.隨后,一系列四元或者五元塊體非晶合金體系(例如Fe,Ni,Co,Cu,Ti 和Mg 基等非晶合金體系)被發(fā)現(xiàn)[7].研究發(fā)現(xiàn)非晶合金具有高彈性、高強度和耐腐蝕性,以及優(yōu)異的軟磁性能、獨特的聲學性能等[7].軟磁非晶合金條帶已被廣泛用作變壓器鐵芯材料等,而塊體非晶合金的發(fā)現(xiàn),使得非晶合金有可能作為結構材料在機械、航空航天等領域得到更廣泛的應用.

限制塊體非晶合金作為結構材料使用的一個重要因素是其韌性有待進一步提高.提高塊體非晶合金韌性的方法主要有弓入枝晶相、調(diào)整其成分改變其泊松比以影響其剪切帶衍生、裂紋擴展等[8-10].研究發(fā)現(xiàn),含有67%枝晶相的Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5塊體非晶合金基復合材料的斷裂韌性可以達到 173 MPa·m1/2[8].具有高Tg,B/G(Tg,B,G分別為玻璃轉變溫度、體變模量和剪切模量)的Pd79Ag3.5P6Si9.5Ge2單相塊體非晶合金的斷裂韌性約為200 MPa·m1/2,與其他工程結構材料的最高斷裂韌性相近[9].我們的前期工作表明,在Zr41.25Ti13.75Ni10Cu12.5Be22.5塊體非晶合金表面鍍鎳可以提高其壓縮塑性[11].

研究發(fā)現(xiàn)通過過冷熔體快冷制備的非晶態(tài)合金中具有不均勻結構,不均勻結構中的低密度區(qū)和高密度區(qū)分別主要由類晶體序結構和類二十面體團簇構成[12-13].類晶體序結構、類二十面體團簇的競爭對其玻璃轉變、玻璃形成能力和結構弛豫有著重要的影響[12-17].在CuZr 基非晶合金中微摻雜Y,會形成更多的低自由能的類晶體序結構,從而提高了其玻璃形成能力[17].在結構弛豫過程中,Zr50Cu35Al15非晶態(tài)合金中的類晶體序的有序度會提高,自由能降低[14].在退火過程中,Vit1 中的類二十面體團簇對其納米晶的形成有著抑制作用[16].而通過表面機械研磨方法(surface mechanical attrition treatment,SMAT)也可以改變塊體非晶合金的結構不均勻性[18].SMAT 處理的結構不均勻性已變化的Cu46Zr47Al7塊體非晶合金拉伸強度為約2 GPa,拉伸塑性提高到了2%～4%[18].

Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)非晶合金具有高玻璃形成能力、高熱穩(wěn)定性和較好的力學性能.本文以Vit105 為模型材料,通過SMAT 處理,改變其微觀不均勻結構,測試處理對其韌性的影響,并分析其韌性變化的起源.

1 實驗材料及方法

實驗采用了高純度金屬元素Zr,Cu,Ni,Al,Ti 作為原料,制備Vit105 非晶合金錠子,各配料元素的純度如表1 所示.

表1 制備Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5母合金錠原料純度(wt.%)Table 1 Preparation Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5master alloy ingot purity of raw materials(wt.%)

母合金配好后,放置于北京物科公司生產(chǎn)的WK-II 型熔煉爐中進行電弧熔.為了防止熔煉過程中錠子被氧化,熔煉是在氬氣保護和鈦錠吸氧的條件下進行的.每個錠子需要反復熔煉4 次以確保成分均勻.制備的錠子在WK-II 型離心澆鑄機上離心澆鑄出尺寸為10 mm×6 mm×2.5 mm 的Vit105 金屬板.我們進一步通過SMAT 技術對制備的Vit105 金屬板表面層進行改性.SMAT 的實驗設置如圖1(a)所示.表面光滑的小鋼球放置在由振動發(fā)生器振動的腔室內(nèi).由于振動室內(nèi)球的飛行方向是隨機的,所以撞擊在樣品表面上的球的撞擊方向是隨機的.樣品表層具有較高的應變率,每次撞擊都會導致塑性變形,如圖1(b)中.SMAT 處理過程中,試樣被放在腔室中,振動發(fā)生器以20 kHz 的頻率將512 個直徑為2 mm的不銹鋼球以10 m/s 量級的速度激發(fā),隨機從多角度撞擊試樣表面.Vit105 金屬板面積最大的兩個表面的SMAT 處理的時間為1 h.SMAT 影響區(qū)的厚度為約100～200 μm[18].我們用X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對SMAT 處理前后的樣品表面附近結構進行表征,以確定樣品的晶態(tài).我們從距試樣SMAT 處理前后的表面約30 μm 處用聚焦離子束方法切出的6 μm×4 μm×1 μm 的薄片,并用聚焦離子束減薄到約幾十納米,使用高分辨透射電鏡(JEOL 2010F,transmission electron microscope,TEM)分析減薄的TEM 樣品的短程序結構.從SMAT 處理前后的Vit105 表面附近用金剛石線切割出2 mm×2 mm×1 mm 的小塊體,并打磨加工保留表面附近厚度約0.2 mm,質(zhì)量15 mg 左右的薄片,使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry,DSC),以20 K/min 的速率升溫至700°C,得到樣品的DSC 曲線,通過分析軟件計算弛豫焓ΔH.在納米壓痕測試儀(Hysitron Inc.,Minneapolis,MN)上進行位移-載荷曲線的測試,加載速率選用1.6 mN/s,加載保載和卸載時間均為5 s.使用顯微維氏硬度計測試了SMAT 處理前后Vit105 樣品表面附近的局域硬度分布.按照ASTM-E399 標準,使用慢走絲電火花法線切割處理SMAT 前后的Vit105 制備出三點彎單邊缺口試樣.試樣缺口用Well 3500 金剛石線切割儀制備,形狀如圖2 所示.其中,厚度B為2 mm,寬度W為4 mm,跨距S為16 mm,缺口長度a為2 mm,缺口半徑r約為120 μm.在SMAT 處理后的試樣表面會有大量的不銹鋼球撞擊出的凹凸不平的彈坑.試樣表面的粗糙度約為400 nm[18].做三點彎斷裂實驗前,將SMAT 試樣適當拋光處理,以減少表面不規(guī)則形貌對斷裂過程以及裂紋、剪切帶觀測的影響.缺口斷裂韌度實驗在SANS CMT 5205 型萬能材料試驗機上進行,采用的速率是1 μm/s.

圖1 表面機械磨損原理圖Fig.1 The illustration of SMAT

圖2 三點彎單邊缺口試樣示意圖Fig.2 Schematic diagram of three-point bending unilateral notch specimen

2 試驗結果與分析

鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品的XRD 衍射圖譜如圖3 所示.從圖中可以看出,鑄態(tài)和SMAT 處理后的樣品在衍射角為2θ=35°～40°之間均有一個明顯的饅頭峰,局部沒有尖銳的晶化峰出現(xiàn),表明SMAT過程并沒有使樣品晶化.

圖3 鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品的XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction patterns of as-cast and SMATtreated samples

圖4 為鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品表面附近的高分辨TEM 圖.TEM 圖像中沒有出現(xiàn)整體結晶,與XRD 結果一致.鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品高分辨TEM 圖像原子都呈現(xiàn)混亂排列,電子衍射花樣都是較寬的暈和彌散的環(huán),不像晶體一樣呈現(xiàn)出典型的明亮斑點.但是,SMAT 處理后的樣品中選區(qū)電子衍射(SAED)圖樣(圖4(a)插圖)顯示出比鑄態(tài)Vit105非晶合金(圖4(b)插圖)略窄的暈環(huán),這表明樣品經(jīng)過SMAT 以后雖然整體處于非晶狀態(tài),但是內(nèi)部結構的有序度可能會提高.內(nèi)部結構的有序度提高可能與局部類晶體結構的出現(xiàn)有關[12-13,15-16].Y 微合金化的CuZr 基非晶態(tài)合金中出現(xiàn)自由能較低局域類晶體結構,從而使臨界形核功增大,抑制了其結晶過程[17].此外在非晶合金等溫退火晶化之前,其中也會形成局域類晶體結構,類二十面體團簇阻礙類晶體結構的長大和晶核形成[16].

圖4 透射電鏡高分辨圖像與選區(qū)電子衍射圖(插圖)Fig.4 HRTEM images and selected area electron diffraction patterns

我們進一步計算SMAT 處理前后Vit105 表面附近局部類晶體結構體積分數(shù)的變化.我們使用電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)測量鑄態(tài)和SMAT 處理后的Vit105 的TEM 樣品厚度.根據(jù)對數(shù)比率法,公式如下

其中,λ 是材料的非彈性平均自由程,t是高分辨圖像下樣品厚度,I是零損耗峰下的面積,It是整體總面積,β 是物鏡孔徑對著樣品的半角度,E是電子束打在樣品上的電子能量,F是相對因素Em表示平均能量損失,Zeff是樣品中存在的成分有效原子序數(shù).經(jīng)過計算,鑄態(tài)樣品區(qū)域厚度t約為18 nm,SMAT 處理后樣品區(qū)域厚度t約為22 nm.所以,樣品厚度對分析樣品中類晶體結構的體積分數(shù)的影響非常小.我們將TEM 圖像為分成許多正方形單元,以此量化局部晶體狀有序結構的面積分數(shù).每個單元格的大小為2.131 nm,接近觀察到的晶體狀有序結構的最小尺寸,并且隨后每個單元中的圖像被轉換成它的2D 自相關映射(如圖5).若2D 自相關映射圖中點陣呈有序排列,出現(xiàn)清晰的條紋(如方框中的點陣),該圖對應的區(qū)域中的結構具有局域類晶序[17].結果表明,鑄態(tài)樣品中,局部類晶序的面積分數(shù)為23%±1%,相比之下,SMAT 處理后樣品的局域類晶體序面積分數(shù)增加到30%±2%,如圖6 所示.通過透射電子顯微鏡分析,可以看到SMAT 處理后的非晶合金局域類晶體結構的含量顯著增加.雖然結構有序度可能會越來越高,但樣品仍處于整體非晶態(tài).

圖5 分割的非晶合金高分辨TEM 圖的2D 自相關映射圖.出現(xiàn)清晰條紋的圖用方框標記,對應局域類晶體結構Fig.5 2D auto-correlation images of divided high resolution TEM images of the MG.The images with clear fringes are marked by frames,corresponding to local crystal-like structure

圖6 局部類晶序的面積分數(shù)Fig.6 Area fraction of local crystal-like order

圖7 熱分析結果Fig.7 Thermal analysis

為了將觀察到的原子結構特征與宏觀熱力學聯(lián)系起來,使用差示掃描量熱法進行表征.圖7(a)為鑄態(tài)和SMAT 處理后Vit105 合金表面附近樣品在20 K/min 升溫速率下的DSC 曲線.在恒加熱速率的連續(xù)加熱過程中,鑄態(tài)和SMAT 處理后的Vit105 合金表面附近樣品均出現(xiàn)一個明顯放熱反應,這與玻璃轉變之前的結構弛豫過程有關;然后是處于亞穩(wěn)平衡態(tài)過冷液相區(qū);繼續(xù)升溫,過冷液相區(qū)開始晶化,出現(xiàn)放熱峰,直至非晶合金完全晶化.利用切線法,我們確定了鑄態(tài)和SMAT 處理后Vit105 合金表面附近樣品的一些特征溫度,包括玻璃化轉變溫度Tg、晶化開始溫度Tx,通過分析軟件計算得到弛豫焓ΔH.弛豫焓的大小是與樣品在玻璃轉化溫度以下其內(nèi)部局域結構的弛豫行為有關,弛豫過程中非晶合金結構變化可以通過自由體積的變化描述[19].由圖7(a)可知,鑄態(tài)Vitl05 合金表面附近樣品Tg=390 K,Tx=445 K,ΔH=-1.07 J/g,SMAT 處理后Vitl05 合金表面附近樣品Tg=397 K,Tx=425 K,ΔH=-0.64 J/g.由圖7(b)可知經(jīng)過SMAT 處理后的Vitl05 合金表面附近樣品過冷液相區(qū)寬度減小,弛豫焓ΔH減小,自由體積減少.Tx的減小與局域類晶體結構的增加相關.更多的低能量局域類晶體結構的存在有利于晶體形核.在SMAT 處理的初始過程中,由于嚴重的不均勻塑性變形,Vit105 合金表面附近的自由體積增大,ΔH增大[20-21].但自由體積的增量會達到飽和值后,隨著SMAT 時間的延長,可能由于溫度升高和局域均勻變形,Vit105 合金表面附近的結構會發(fā)生弛豫,自由體積會下降,類晶體結構有序度增大,ΔH減小[14,22-23].

圖8 納米壓痕測試載荷和位移曲線Fig.8 Load-displacement curves from the nanoindentation tests

圖9 非晶合金板維氏硬度分布規(guī)律Fig.9 Distribution of microhardness value on the MG plates

鑄態(tài)和SMAT 處理后的Vit105 樣品表面納米壓痕載荷-位移關系如圖8(a)和圖8(b)所示.鑄態(tài)Vit105 的納米壓痕曲線不重合,最大壓入深度離散.經(jīng)SMAT 處理后的樣品納米壓痕曲線重合.鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品表面的顯微硬度如圖9(a)和圖9(b)所示.SMAT 處理后的非晶板表面硬度明顯提升,較鑄態(tài)樣品均勻化更高,與納米壓痕實驗結果一致.SMAT 處理后,樣品表面附近會有壓應力,內(nèi)部會有拉應力[18].殘余壓應力的存在會影響樣品的硬度[24].但長時間的SMAT 處理會減小樣品中的殘余應力,1 小時SMAT 處理后的非晶合金中的殘余應力較小[18].長時間SMAT 處理后,樣品表面附近自由體積減少,結構不均勻性消減,表面原子團簇更為緊密,有序類晶體結構體積增加.表面殘余壓應力和微觀結構的變化可能是SMAT 處理后非晶板樣品表面硬度變化的主要原因.

韌度測試的方法有壓痕法、三點彎曲法等[25-27].由于Vitl05 非晶態(tài)合金較脆,在本論文的三點彎曲實驗中,樣品均沒有預制疲勞裂紋.我們使用缺口韌度KQ來比較SMAT 處理前后韌度的變化[28-30].通過載荷位移曲線,發(fā)現(xiàn)SMAT 處理后的樣品斷裂載荷大幅度提升,并在發(fā)生一定的塑性變形后斷裂.本實驗利用樣品斷裂時的應力場強度來表征KQ.KQ可以通過如下公式計算[31]

其中,Pmax為斷裂載荷,S為跨距,B為厚度,W為寬度,a為缺口長度.經(jīng)過計算,Vit105 鑄態(tài)樣品的KQ為70.7 ± 4.7 MPa·m1/2,SMAT 處理后的樣品KQ為112.8±3.7 MPa·m1/2.可見,SMAT 處理后的樣品韌度提升明顯.

對韌性產(chǎn)生影響的因素有樣品尺寸[32]、加載速率[33]、加載模式(位移控制或者載荷控制)[34]、缺口尺寸[35]等.非晶合金的高斷裂韌性源于裂紋前端穩(wěn)定的塑性流變以及大的塑性變形區(qū)的形成[8-10].在非晶合金中,塑性流變是通過剪切帶的形成和擴展來實現(xiàn)的[36].鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品缺口前端剪切帶的密度如圖10(a)和圖10(b)所示.對于鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品,缺口前端均有大量的剪切帶產(chǎn)生,SMAT 處理后樣品缺口前端剪切帶更多,表明處理后缺口前端塑性變形區(qū)增加.但因為長時間SMAT 處理后的樣品中由于結構弛豫,表面附近自由體積減少,局域類晶體序結構的體積分數(shù)的增大.這種表面結構的變化,可能增大其斷裂強度,使得Pmax增大,但并不利于剪切帶的萌生[36-37].SMAT 處理后,非晶態(tài)合金從表面到內(nèi)部約200 μm 深處均會存在明顯的殘余壓應力[18].殘余壓應力會阻礙表面附近裂紋的萌生、擴展.由于裂紋萌生、擴展受限,產(chǎn)生了更多的剪切帶[24].表面附近微觀結構演化對強度的影響、殘余壓應力對裂紋擴展的影響可能是SMAT處理后的樣品韌度變化的原因.SMAT 處理后的樣品韌度變化的機理仍需在后續(xù)實驗中進一步驗證.

圖10 不同狀態(tài)非晶合金韌度測試后裂紋前端的剪切帶形貌Fig.10 Shear-band images in the front of crack tip after toughness test of the MGs with different states

3 結論

本研究采用真空電弧熔煉及亞穩(wěn)相薄板離心澆鑄系統(tǒng)制備了Vit105 金屬板,并對其進行SMAT 處理.Vit105 金屬板處理前后均為完全非晶態(tài).SMAT處理后的樣品中的類晶體局域有序結構的體積分數(shù)更大.通過差示掃描量熱分析方法我們測得SMAT 處理后合金板的弛豫焓降低,自由體積減少,結構更穩(wěn)定.SMAT 處理后的Vit105 非晶合金硬度增強,較鑄態(tài)樣品更均勻.由于自由體積的減少、局域有序結構的增加,斷裂樣品缺口前端剪切帶密度更大,經(jīng)過SMAT 處理后的Vit105 非晶合金的缺口韌度得到提高.