宋小寧1,程一杰1,楊 磊,朱志平

(1. 國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014； 2. 長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長沙 410014)

高壓直流輸電系統(tǒng)在遠距離大容量送電、跨區(qū)域聯(lián)網(wǎng)等方面具有技術(shù)、經(jīng)濟優(yōu)勢，因此備受關(guān)注[1-2]。直流輸電系統(tǒng)中，閥冷系統(tǒng)是重要的輔助系統(tǒng)，閥冷系統(tǒng)故障會引起可控硅換流閥等高溫元件散熱不良，導(dǎo)致晶閘管溫度過高而燒毀，嚴重影響設(shè)備和系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行，甚至造成直流輸電系統(tǒng)停運[3-4]。

閥冷系統(tǒng)中的內(nèi)冷水系統(tǒng)直接對換流閥中的高溫元件進行冷卻。內(nèi)冷水系統(tǒng)一般采用pH為7±0.2、電導(dǎo)率≤0.3 μS/cm的除鹽水作為冷卻介質(zhì)[5]，在運行過程中，一部分內(nèi)冷水將送入離子交換罐進行除鹽處理[6]，以凈化水質(zhì)，保證內(nèi)冷水水質(zhì)合格。

碰撞、水流擾動等原因會導(dǎo)致離子交換罐內(nèi)的樹脂破碎。同時，浸泡在水中的陰、陽離子交換樹脂會溶出有機物和離子[7]。如果破碎樹脂及其溶出物進入內(nèi)冷水中，會加速鋁合金散熱器的腐蝕，最終影響換流站安全、穩(wěn)定運行，因此全面、深入地研究混合樹脂及其溶出物對鋁合金腐蝕問題十分必要。

荊玲玲等[8]對凝結(jié)水精處理陽樹脂硫酸根溶出特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)溶出物在高溫或氧化條件下會分解產(chǎn)生SO42-和酸性物質(zhì)。周柏青等[9]的研究表明，陰樹脂在60～80 ℃內(nèi)降解速率明顯加快。然而，目前針對混合樹脂粉末對6063鋁合金散熱器腐蝕影響的研究還較少。

本工作以6063鋁合金散熱片材料為研究對象，通過浸泡腐蝕和電化學(xué)方法(電化學(xué)極化和電化學(xué)阻抗技術(shù))研究了混合樹脂粉末對6063鋁合金腐蝕的影響，通過金相顯微鏡和掃描電鏡等觀察分析了6063鋁合金腐蝕后的形貌，推斷其腐蝕機理。

1 試驗

1.1 試驗材料及腐蝕介質(zhì)

試驗材料為閥冷系統(tǒng)散熱器用6063鋁合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為：0.45%～0.9% Mg，0.20%～0.60% Si，0.70% Fe，≤0.1% Cu，≤0.1% Mn，≤0.1% Zn，≤0.1% Ti，≤0.1% Cr，其余為Al。將6063鋁合金分別加工成尺寸為40 mm×13 mm×2 mm的掛片試樣和10 mm×10 mm×2 mm的電極試樣，分別用于浸泡腐蝕試驗和電化學(xué)試驗。在電極試樣的一端焊上銅導(dǎo)線，再用環(huán)氧樹脂封裝非工作面制作成工作電極。每次試驗前，用0號～6號金相砂紙逐級打磨工作面至光亮，然后依次在丙酮和無水乙醇中用脫脂棉擦洗，擦洗干凈后用濾紙吸干，保存在干燥器中待用。

試驗所用樹脂為浙江某換流站使用的Amberlite UP6150型混合樹脂。其中，陽樹脂為強酸性陽離子交換樹脂，通過磺化反應(yīng)在聚苯乙烯分子上引入磺酸基(-SO3H)；陰樹脂為強堿性陰離子交換樹脂，這類樹脂的分子式通常為(C12H18N·C10H10·HO)x，含有強堿性基團，如具有四面體銨鹽官能基的-N+(CH3)3。將混合樹脂干燥、研磨后過200目篩，得到混合樹脂粉末。

1.2 浸泡腐蝕試驗

為模擬內(nèi)冷水系統(tǒng)的實際工況，用200 mL除鹽水+10 g混合樹脂粉末(陰陽樹脂質(zhì)量比為2∶1)配制腐蝕介質(zhì)，并在不通電和通10 mA直流電流兩種狀況下進行試驗，浸泡時間為5～30 d。在通電狀況下，用導(dǎo)線將直流電源的正、負極分別與試樣的兩端連接，調(diào)到恒流檔，控制通過每個試樣的電流為10 mA。試驗溫度為(50±1) ℃，用水浴鍋維持溫度恒定。另以不添加混合樹脂粉末的除鹽水即空白溶液為介質(zhì)，進行對比試驗。試驗前后，分別對試樣進行稱量，采用失重法計算腐蝕速率。每組試驗測試3個平行樣，以確保結(jié)果的可靠性。

1.3 電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗在CHI 660D型電化學(xué)工作站上采用三電極體系進行，其中6063鋁合金試樣為工作電極(WE)，鉑電極為輔助電極(CE)，Ag/AgCl電極為參比電極(RE)。試驗溶液由10 g混合樹脂粉末(陰陽樹脂質(zhì)量比為2∶1)+200 mL去離子水配制而成，溫度控制在(50±1)℃。在電化學(xué)試驗前將6063鋁合金電極置于腐蝕溶液中浸泡0.5 h，以獲得穩(wěn)定的腐蝕電位。在極化曲線或電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試前，先測試開路電位(OCP)。EIS測試在開路電位(OCP)下進行，頻率為10 mHz～100 kHz，交流激勵信號幅值為±5 mV；使用ZsimpWin軟件擬合等效電路并分析處理數(shù)據(jù)。極化曲線測量范圍為-100～+100 mV(相對于OCP)，掃描速率為1 mV/s；使用CHI 660D軟件擬合并分析自腐蝕電流密度(Jcorr)，自腐蝕電位(Ecorr)。

1.4 溶液分析與微觀表征

使用PHSJ-4A型pH計和UMT2031型電導(dǎo)率儀分別測定浸泡腐蝕不同時間后溶液的pH和電導(dǎo)率。對浸泡腐蝕后試樣進行清洗和干燥，采用金相顯微鏡、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)觀察分析其腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕試驗

圖1和圖2分別為混合樹脂粉末溶液的電導(dǎo)率和pH隨浸泡時間的變化規(guī)律。結(jié)果表明：隨浸泡時間的延長，混合樹脂粉末溶液的pH逐漸下降，電導(dǎo)率逐漸上升；在試樣通電狀況下，溶液的pH與電導(dǎo)率變化更為明顯。

混合樹脂粉末溶液的pH和電導(dǎo)率均發(fā)生變化，這是由于溶液中陽樹脂粉末會溶出有機磺化物(磺酸基團脫落)，產(chǎn)生較多的陰離子[10-11]；陰樹脂粉末中季胺基受熱不穩(wěn)定，遵循Hofmann降解反應(yīng)，部分強堿基團轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A基團生成甲醇，部分脫落生成三甲胺等有機物及NH4+[12-13]。雖然陰、陽樹脂均會對另一樹脂的分解產(chǎn)物有吸收作用，但是陰陽樹脂在破碎、恒溫加熱過程中交換容量均會降低，最終導(dǎo)致溶液中的有機物與陰陽離子含量均呈增長趨勢。

圖1 混合樹脂粉末溶液的電導(dǎo)率隨浸泡時間的變化曲線Fig. 1 Conductivity curves of mixed resin powder solution with immersion time

圖2 混合樹脂粉末溶液的pH隨浸泡時間的變化曲線Fig. 2 Curves of pH value of mixed resin powder solution with immersion time

圖3為在空白溶液和混合樹脂粉末溶液中不通電與通電情況下6063鋁合金的腐蝕速率。從圖3中可以看出：腐蝕時間相同時，6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中的腐蝕速率較在除鹽水中的腐蝕速率有明顯的增大，并且在混合樹脂粉末溶液中6063鋁合金通電時的腐蝕速率較不通電時的大，說明混合樹脂粉末與電流均會加速6063鋁合金腐蝕。

經(jīng)長時間恒溫加熱后，混合樹脂粉末溶液呈酸性，pH呈下降的趨勢，且溶液的電導(dǎo)率增大，同時混合樹脂會溶出或分解產(chǎn)生有機磺化物、三甲胺等物質(zhì)，及一些陰、陽離子，增強溶液的腐蝕性，破壞鋁合金表面的氧化膜，促進6063鋁合金的腐蝕，使其腐蝕速率增大。通電會加速腐蝕性物質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物在6063鋁合金表面的吸附，導(dǎo)致鋁合金的質(zhì)量明顯增加，腐蝕也較為嚴重。

圖3 在兩種溶液中通電和不通電情況下6063鋁合金的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion rates of 6063 aluminum alloy in two solutions with and without current

2.2 電化學(xué)試驗

2.2.1 極化曲線

圖4為6063鋁合金在50 ℃混合樹脂粉末溶液中浸泡不同時間的極化曲線，其擬合得到的電化學(xué)參數(shù)如表1所示。結(jié)果表明：在混合樹脂粉末溶液中，6063鋁合金極化曲線上沒有出現(xiàn)活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，說明6063鋁合金一直處于活化狀態(tài)[14-15]。在離子交換樹脂從球狀到粉末的過程中，完整的結(jié)構(gòu)被破壞，抗磨損性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都隨之降低，隨著浸泡時間的延長，部分樹脂發(fā)生分解，溶液中樹脂骨架自身的分解產(chǎn)物和脫落的樹脂活性官能基團增多，致使溶液呈現(xiàn)酸性，溶液pH越低，溶液的腐蝕性越強；同時，電極表面的腐蝕產(chǎn)物與樹脂的分解產(chǎn)物及溶出物聚集增多，導(dǎo)致6063鋁合金電極的自腐蝕電位負移，說明6063鋁合金的耐腐蝕性能降低。自腐蝕電流密度與腐蝕速率呈正比關(guān)系，自腐蝕電流密度有所增大，因此6063鋁合金的腐蝕速率也增大[16]。綜上可知，混合樹脂的分解產(chǎn)物及溶出物會降低溶液的pH，破壞鋁合金表面的氧化膜，加速鋁合金的腐蝕。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖5為6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中浸泡不同時間時的電化學(xué)阻抗譜。從圖5可以看出：阻抗譜只有一個容抗弧，容抗弧的形成反映了腐蝕產(chǎn)物的信息[17]，說明電極表面有腐蝕產(chǎn)物附著；同時，隨著浸泡時間的延長，低頻區(qū)的容抗弧都呈收縮趨勢，容抗弧半徑減小，腐蝕增強，這表明溶液中樹脂的分解產(chǎn)物及溶出物吸附在6063鋁合金電極表面，加快鋁合金的腐蝕，這與極化曲線的結(jié)果一致；電化學(xué)阻抗譜中沒有出現(xiàn)Warburg阻抗，這表明高頻區(qū)和低頻區(qū)都是由電化學(xué)反應(yīng)控制[18]。

圖4 6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中浸泡不同時間時的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of 6063 aluminum alloy immersed in mixed resin powder solution for different periods of time

表1 6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)
Tab. 1 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of 6063 aluminum alloy in mixed resin powder solution

浸泡時間/dEcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)5-5693.79610-6049.26320-75510.22030-84011.990

圖6為電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖，表2為圖中各等效元件對應(yīng)參數(shù)的擬合結(jié)果。其中，Rs為溶液電阻，Cdl為反應(yīng)界面雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rabs為電極表面吸附層產(chǎn)生的電阻，Qabs為電極表面吸附層產(chǎn)生的電容，n為彌散指數(shù)。鑒于電極表面吸附物質(zhì)附著不均勻，用常相位角元件Q代替理想電容C。Rp為極化電阻(Rp=Rct+Rabs)，可以反映6063鋁合金的腐蝕速率，即Rp越小，腐蝕速率越大。

由表2可知，隨著浸泡時間的延長，Rct、Rabs、Rp變化趨勢相同，均呈減小的趨勢，即腐蝕速率呈增大的趨勢。腐蝕過程中Rp由3 397.23 Ω·cm2降到2 208.35 Ω·cm2，間接反映出6063鋁合金在溶液中的腐蝕阻力逐漸減小，腐蝕速率增大。這是由于溶液中樹脂的分解產(chǎn)物及溶出物增多，致使溶液pH降低，電導(dǎo)率升高，溶液的腐蝕性增強，破壞鋁合金表面的氧化膜。此外，隨著浸泡時間的延長，鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物增多，但這些腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，致密性差，對鋁合金基體的保護作用較小。因此，6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中的耐蝕性降低，腐蝕加快。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖5 6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中浸泡不同時間時的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of 6063 aluminum alloy immersed in mixed resin powder solution for different periods of time: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

圖6 6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit of EIS of 6063 aluminum alloy in mixed resin powder solution

2.3 腐蝕形貌

從圖7～8中可以看出，在混合樹脂粉末溶液中浸泡后，6063鋁合金試樣表面均可以觀察到明顯的圓形或橢圓形的腐蝕坑與附著的腐蝕產(chǎn)物。浸泡初期，鋁合金表面點蝕坑密度較小，深度較淺；隨著浸泡時間的延長，腐蝕不斷進行，鋁合金表面的腐蝕坑數(shù)量增多，腐蝕坑面積加大，深度增大，腐蝕產(chǎn)物增多，鋁合金的腐蝕有所加快。

表2 6063鋁合金在混合樹脂粉末溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted results of EIS of 6063 aluminum alloy in mixed resin powder solution

圖9為6063鋁合金試樣在混合樹脂粉末溶液中腐蝕20 d的SEM形貌與EDS譜。經(jīng)過EDS分析可知，腐蝕產(chǎn)物中不僅含有大量的Al和O，同時含有大量的C和少量的S、Mg、Si。C和S均來自于混合樹脂溶出物，表明混合樹脂粉末在長時間的浸泡過程中，溶液中樹脂骨架自身的分解產(chǎn)物和脫落的樹脂活性官能基團增多，這些物質(zhì)參與了試樣的腐蝕過程。同時，Mg、Si為鋁合金基體中的二次相顆粒(Mg2Si)，二次相顆粒與鋁合金基體之間形成微電偶耦合[19-20]，二次相顆粒在腐蝕過程中作為陰極，鋁合金基體為陽極，導(dǎo)致鋁合金基體優(yōu)先溶解，也加速了鋁合金的腐蝕。

(a) 5 d (b) 10 d (c) 20 d (d) 30 d 圖7 不通電情況下在混合樹脂粉末溶液中浸泡不同時間后6063鋁合金表面的腐蝕形貌Fig. 7 Corrosion morphology of 6063 aluminum alloy surface immersed in mixed resin powder solution for different periods of time without current

(a) 5 d (b) 10 d (c) 20 d (d) 30 d 圖8 通電情況下在混合樹脂粉末溶液中浸泡不同時間后6063鋁合金表面的腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphology of 6063 aluminum alloy surface immersed in mixed resin powder solution for different periods of time with current

(a) SEM形貌(b) EDS譜 圖9 在混合樹脂粉末溶液中腐蝕20 d后6063鋁合金表面的SEM形貌與EDS譜Fig. 9 SEM morphology (a) and EDS spectrum (b) of 6063 aluminum alloy surface immersed in mixed resin powder solution for 20 d

3 結(jié)論

(1) 在長時間恒溫加熱過程中，溶液呈酸性，pH降低，電導(dǎo)率上升，說明隨著浸泡時間延長，溶液中有機物與離子含量呈增長的趨勢，并且在通電情況下，溶液中的有機物與離子含量增長更明顯。

(2) 在通電或不通電情況下，混合樹脂粉末均會加速6063鋁合金腐蝕；通電時，混合樹脂粉末對鋁合金的腐蝕影響更大。隨著浸泡時間的延長，6063鋁合金的腐蝕速率隨著溶液中有機物與離子含量的增多呈增大趨勢。

(3) 在混合樹脂粉末溶液中，隨著浸泡時間的延長，溶液pH降低，以及溶液中有機物與離子含量的增大，6063鋁合金的自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度增大，此時，EIS譜中容抗弧半徑減小，極化電阻減小，溶液腐蝕性增強，6063鋁合金腐蝕加速。

(4) SEM和EDS分析表明，試樣表面有腐蝕坑產(chǎn)生，且腐蝕產(chǎn)物中除O和Al之外，還含有大量的C和少量的N、S，這表明混合樹脂溶出物(有機磺化物、三甲胺、甲醇及一些離子等)參與了6063鋁合金的腐蝕過程，造成腐蝕。