張珠讓1,王樂讓1,劉達嬌,劉顯明

(1. 咸陽師范學院，咸陽 712025; 2. 蘭州理工大學，蘭州 730050)

活塞環(huán)是車用發(fā)動機的重要零件之一，其工作狀況直接影響著發(fā)動機的動力性、經(jīng)濟性和可靠性。除設計和制造工藝外，影響活塞環(huán)使用壽命最為關鍵的因素是選材。車用發(fā)動機活塞環(huán)的傳統(tǒng)用料為普通灰鑄鐵、高合金鑄鐵、球磨鑄鐵等，由于鋼質(zhì)活塞環(huán)具有無需鑄造、質(zhì)輕和加工方法簡單等特點，鋼材已成為車用發(fā)動機活塞環(huán)的主流材料[1]。隨著內(nèi)燃機向高功率化方向發(fā)展，活塞環(huán)的使用環(huán)境變得更為苛刻，這對活塞環(huán)材料的性能提出了更高的要求。雖然通過表面鍍TiN和鍍Cr的方法能夠一定程度上提高活塞環(huán)的耐磨和耐腐蝕性能，但是該方法也存在制作困難以及不滿足高熱負荷內(nèi)燃機使用要求等不足，在使用過程中活塞環(huán)經(jīng)常出現(xiàn)磨損或者腐蝕失效事件，降低了其使用壽命[2]。本工作嘗試在Ni60A合金粉末中添加不同含量Cr2O3，采用超音速等離子噴涂的方法在鋼質(zhì)活塞環(huán)表面制備了Ni60A-Cr2O3復合涂層，并對涂層的性能進行分析，優(yōu)化復合涂層的成分配比，以期獲得具有良好耐磨和耐腐蝕性能的復合涂層，為活塞環(huán)的表面改性技術提供參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

選擇汽車活塞環(huán)用45鋼為基體材料，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：0.45% C，0.27% Si，0.68% Mn，0.011% P，0.004% S，0.10% Cr，0.09% Ni，余量為Fe。熱噴涂粉末為Cr2O3和Ni60A，其微觀形貌如圖1所示。其中，不規(guī)則多面體形狀的Cr2O3粉體粒度為9～44 μm，球形且表面光滑的Ni60A粉體粒度為45～70 μm。Ni60A粉為合金粉，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：0.85% C，3.2% B，3.7% Si，16.2% Cr，2.3% Fe，余量為Ni。

(a) Cr2O3

(b) Ni60A圖1 熱噴涂粉末的原始形貌Fig. 1 Original morphology of Cr2O3 (a) and Ni60A (b) powders for hot spraying

將Cr2O3和Ni60A粉按照質(zhì)量分數(shù)0% Cr2O3+100% Ni60A、5% Cr2O3+95% Ni60A、15% Cr2O3+85% Ni60A、25% Cr2O3+75% Ni60A、35% Cr2O3+65% Ni60A和45% Cr2O3+55% Ni60A進行配比；然后在德國FRITSCH(飛馳)行星式球磨機上進行機械混合，選用φ10 mm鋼球作為研磨球，球料質(zhì)量比為25∶100，球磨時間為24 h、轉(zhuǎn)速為480 r/min；然后在JP8000型超聲速等離子噴涂設備上對45鋼進行熱噴涂制備得到不同成分配比的Ni60A-Cr2O3復合涂層，具體工藝參數(shù)：噴涂電壓為155 V，噴涂電流為315 A，保護氣為高純氬氣(純度99.99%，流量825 L/h)，送粉速度為55 g/min，送粉氣流量為280 L/h，噴涂距離為55 mm。超聲速等離子噴涂前，對45鋼基體試樣進行去污并采用棕剛玉進行噴砂處理，然后將基體材料預熱至185 ℃再進行表面熱噴涂處理，以防止涂層由于其膨脹系數(shù)與基體的不同而引起開裂[3]。

1.2 試驗方法

采用線切割的方法從制備的Ni60A-Cr2O3復合涂層上取樣，經(jīng)過砂紙打磨、機械拋光和腐蝕液腐蝕(煮沸后腐蝕約6 min)后清洗吹干，在日立S-4800冷場發(fā)射電子顯微鏡上進行顯微形貌觀察。腐蝕液為堿性苦味酸鈉，其組成為25 g NaOH+2 g(NO2)3C6H2OH+100 mL H2O。將制備的Ni60A-Cr2O3復合涂層在帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀(XRD)上進行物相分析。

參照國標GB/T 12444-2006《金屬材料 磨損試驗方法》在 MR-H3A(5Ⅱ)高速環(huán)塊摩擦磨損試驗機上對制備的Ni60A-Cr2O3復合涂層進行干摩擦磨損試驗。試樣尺寸為12 mm×12 mm×20 mm，對磨件選用GCr15鋼磨環(huán)(磨環(huán)外徑43.25 mm、錐度20°2′)，摩擦速率為90 r/min，載荷為100 N，摩擦磨損時間設定為30 min，每組試樣有3個。采用PL403梅特勒-托利多電子天平稱量試樣磨損前后的質(zhì)量并取平均值。

腐蝕性能評價采用電化學試驗和浸泡腐蝕試驗兩種方法進行。電化學測試在CHI660電化學工作站上采用標準三電極體系進行，腐蝕介質(zhì)為1.5 mol/L H2SO4和3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液，掃描速率為1 mV/s。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為制備的Ni60A-Cr2O3復合涂層試樣(工作面積1 cm2)。浸泡腐蝕試驗根據(jù)GB/T 10124-1988《金屬材料試驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行，試樣尺寸為20 mm× 20 mm，腐蝕介質(zhì)分別為1.5 mol/L HCl和1.5 mol/L H2SO4，浸泡時間為10 h，腐蝕介質(zhì)溫度為85 ℃，分別稱量腐蝕前后涂層的質(zhì)量損失并計算腐蝕速率。

2 結(jié)果及討論

2.1 X射線衍射譜

圖2為45鋼基體表面不同成分配比涂層的X射線衍射分析結(jié)果。結(jié)果表明：對于未添加Cr2O3的Ni60A涂層，其物相組成為γ-Ni、Cr23C6CrB、Ni3B和Cr1.12Ni2.88；對于5% Cr2O3+95% Ni60A復合涂層，物相組成為γ-Ni、FeNi3、Cr1.12Ni2.88、Cr23C6、Cr2O3和CrO；當復合涂層中Cr2O3質(zhì)量分數(shù)從15%增加至45%時，復合涂層中都含有γ-Ni、FeNi3、Cr23C6、Cr2O3、Fe(C,B)6和Cr7C3相，其他物相含量較少。對比添加Cr2O3前后涂層的XRD譜可知，添加了Cr2O3的復合涂層中除了有增強相Cr2O3外，還形成了FeNi3、Fe(C,B)6和Cr23C6等含Cr的析出相，這主要是因為在超音速等離子噴涂過程中Cr23C6會發(fā)生一定程度的分解，使得涂層中Cr含量增多并形成了含Cr的析出相，這些析出相對涂層基體起到了彌散強化的作用[4]，因此涂層硬度會得到提高；此外，隨著復合涂層中Cr23C6含量的增加，相應的含Cr析出相的數(shù)量增多，復合涂層的硬度增大、耐磨性得到提高[5]。

(a) Ni60A (b) 5% Cr2O3+95% Ni60A (c) 15% Cr2O3+85% Ni60A

(d) 25% Cr2O3+75% Ni60A (e) 35% Cr2O3+65% Ni60A (f) 45% Cr2O3+55% Ni60A圖2 不同成分配比涂層的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of coatings with different formulas

2.2 微觀形貌

圖3為不同成分配比涂層表面的微觀形貌。結(jié)果表明：對于未添加Cr2O3的Ni60A涂層，表面可見熔融或半熔融狀態(tài)顆粒在超聲速等離子噴涂過程中形成的氧化膜，局部可見尺寸不等的白色顆粒相存在。能譜分析結(jié)合XRD譜可知，尺寸較大的白色顆粒相為含Cr的Cr23C6CrB和Cr1.12Ni2.88相，而尺寸相對細小的白色顆粒為Ni3B相。在涂層中添加不同含量Cr2O3后，復合涂層的表面形貌類似，基本都由Ni60A基體包覆具有明顯偏聚現(xiàn)象的Cr2O3組成，只是隨著Cr2O3含量的提高，基體中的Cr2O3分布更加彌散，細小破碎的Cr2O3顆?？梢蕴畛湓诔叽巛^大的顆粒之間，從而降低復合涂層的孔隙率和缺陷[6]，但是當Cr2O3質(zhì)量分數(shù)增加至45%時，雖然Ni60A基體仍然可以較好地包覆Cr2O3顆粒，但是后者出現(xiàn)了明顯的堆積，且在復合涂層中產(chǎn)生了局部顯微凹坑和疏松缺陷。

2.3 耐磨性能

圖4為涂層的磨損量隨涂層中Cr2O3含量變化的柱狀圖。結(jié)果表明，隨著涂層中Cr2O3含量的增加，涂層的磨損量呈現(xiàn)先減小而后增加的趨勢。當Cr2O3質(zhì)量分數(shù)為35%時，磨損量最小，約為0.2 mg；當Cr2O3質(zhì)量分數(shù)增大至45%時，涂層的磨損量反而增加。此外，添加了Cr2O3的復合涂層的磨損量都要小于Ni60A涂層的，即在Ni60A涂層中添加Cr2O3可以提升涂層的耐磨性能，但是并不是Cr2O3含量越高越好，較為適宜的Cr2O3添加量為35%。雖然在韌性較好的Ni60A涂層中添加Cr2O3可以提高涂層的硬度和整體強度，但是當Cr2O3含量過高時，復合涂層內(nèi)部會產(chǎn)生明顯缺陷如氣孔、凹坑或者疏松等，從而降低了復合涂層的整體性能，耐磨性能也因此而降低。

>(a) Ni60A (b) 5% Cr2O3+95% Ni60A (c) 15% Cr2O3+85% Ni60A

(d) 25% Cr2O3+75% Ni60A (e) 35% Cr2O3+65% Ni60A (f) 45% Cr2O3+55% Ni60A 圖3 不同成分配比涂層表面的顯微形貌Fig. 3 Micro morphology of surfaces of composite coatings with different formulas

圖4 不同成分配比涂層的磨損量Fig. 4 Wear-loss of coatings with different formulae

對比了耐磨性能最佳的35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層與耐磨性能最差的Ni60A涂層的摩擦因數(shù)，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在相同載荷和摩擦條件下，Ni60A涂層的平均摩擦因數(shù)約為0.59，而35%Cr2O3+65%Ni60A復合涂層的平均摩擦因數(shù)約為0.72，即35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層具有相對更高的摩擦因數(shù)。這主要是因為Ni60A涂層內(nèi)部組織較為均勻，摩擦面更加光滑，故摩擦因數(shù)相對較小，而35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層中存在含Cr的顆粒物，故摩擦因數(shù)波動幅度較大，且隨著摩擦磨損的進行，硬質(zhì)Cr2O3顆粒會逐漸凸出，形成凹凸不平的摩擦面[7]，使得摩擦因數(shù)增大；此外，硬質(zhì)Cr2O3顆粒還會在摩擦磨損過程中刮傷GCr15對磨件，使得對磨件的粗糙度增大，這也會間接增大摩擦因數(shù)。

圖5 兩種涂層的摩擦因素隨時間的變化曲線Fig. 5 Relationship between friction coefficient of two coatings and time

圖6為Ni60A涂層和35%Cr2O3+65%Ni60A復合涂層的摩擦磨損形貌。對于Ni60A涂層，磨損寬度約為2.0mm，而35%Cr2O3+65%Ni60A復合涂層的磨損寬度約為1.2 mm，由此可見，在相同磨損條件下，35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的磨損寬度要明顯小于Ni60A涂層的，即在Ni60A涂層中添加35% Cr2O3可以減小涂層的磨損程度。從高倍形貌中可見，韌性較高的Ni60A涂層由于摩擦磨損過程中溫度較高而發(fā)生了塑性流動，并在局部區(qū)域發(fā)生了黏著磨損，最終形成了較多的片狀擦傷和局部顯微凹坑，其磨損機制主要為黏著磨損；35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層中由于硬質(zhì)Cr2O3顆粒的存在，涂層整體硬度和強度較高，且在摩擦磨損過程中，部分Cr2O3會發(fā)生脫落(形成凹槽)而充當磨粒的作用，磨損形貌主要為較淺的犁溝和局部細小凹槽，磨損機制主要為磨粒磨損。

(a) Ni60A涂層，低倍 (b) Ni60A涂層，高倍 (c) 35% Cr2O3+65% Ni60A，低倍 (d) 35% Cr2O3+65% Ni60A，高倍 圖6 Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的磨損形貌Fig. 6 Wear morphology of Ni60A coating and 35% Cr2O3+65% Ni60A composite coating at low (a, c) and high (b, d) magnifications

2.4 耐腐蝕性能

圖7為Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層在1.5 mol/L H2SO4和3.5% NaCl溶液中的極化曲線測試結(jié)果。當腐蝕介質(zhì)為1.5 mol/L H2SO4時，Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層都存在明顯的鈍化現(xiàn)象，前者的自腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.41 V和1.81×10-3A/cm2，后者的自腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.4 V和1.66×10-3A/cm2；在AB段和DF段，電流密度會隨著電位升高而增大，而在BC段和DE段，電流密度會隨著電位升高而減小(對應于鈍化區(qū))[8]，過C和E點后，電流密度又轉(zhuǎn)變?yōu)殡S著電位升高而增大，這個階段鈍化膜已經(jīng)發(fā)生破壞，腐蝕速率加快。從自腐蝕電位和腐蝕電流密度測試結(jié)果來看，在1.5 mol/L H2SO4溶液中，35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的耐腐蝕性能要優(yōu)于Ni60A涂層的。當腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液時，Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的自腐蝕電位分別為-1.07 V和-1.01 V，腐蝕電流密度分別為8.24×10-5A/cm2和3.87×10-4A/cm2。根據(jù)自腐蝕電位和腐蝕電流密度與材料耐腐蝕性能之間的對應關系[9]可知，在3.5% NaCl溶液中，35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的耐腐蝕性能要優(yōu)于Ni60A涂層的。

(a) 1.5 mol/L H2SO4

(b) 3.5% NaCl圖7 Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of Ni60A coating and 35% Cr2O3+65% Ni60A composite coating in different corrosive media

表1為Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層在1.5 mol/L HCl和1.5 mol/L H2SO4溶液中的浸泡腐蝕試驗結(jié)果。在1.5 mol/L HCl溶液中，Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的平均腐蝕速率分別為46.30 g/(m2·h)和25.48 g/(m2·h)；在1.5 mol/L H2SO4溶液中，Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的平均腐蝕速率分別為56.99 g/(m2·h)和50.54 g/(m2·h)。從腐蝕速率的測試結(jié)果來看，在HCl溶液中Ni60A涂層的腐蝕速率約為35% Cr2O3+65%Ni60A復合涂層的1.82倍，在H2SO4溶液中Ni60A涂層的腐蝕速率約為35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的1.13倍。由此可見，無論是在1.5 mol/L HCl還是在1.5 mol/L H2SO4溶液中，35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的耐腐蝕性能都要優(yōu)于Ni60A涂層的，且35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層抵抗Cl-腐蝕的能力相對更強，這可能與Cr2O3自身具有良好的耐腐蝕性能有關[10]。此外，Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的浸泡腐蝕試驗結(jié)果與極化曲線測試結(jié)果相吻合。

表1 Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的浸泡腐蝕試驗結(jié)果Tab. 1 Corrosion test results of Ni60A coating and 35% Cr2O3+65% Ni60A composite coating immersed in different corrosive media

3 結(jié)論

(1) Ni60A涂層的物相組成為γ-Ni、Cr23C6CrB、Ni3B和Cr1.12Ni2.88；5% Cr2O3+95% Ni60A復合涂層的物相組成為γ-Ni、FeNi3、Cr1.12Ni2.88、Cr23C6、Cr2O3和CrO；當Cr2O3質(zhì)量分數(shù)為15%～45%時，復合涂層中都含有γ-Ni、FeNi3、Cr23C6、Cr2O3、Fe(C,B)6和Cr7C3相，其他物相含量較少。

(2) 隨著復合涂層中Cr2O3含量的增加，復合涂層的磨損量呈現(xiàn)先減小而后增加的趨勢，在Cr2O3質(zhì)量分數(shù)為35%時磨損量取得最小值；相同載荷和摩擦條件下，Ni60A涂層的平均摩擦因數(shù)約為0.59，而35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的平均摩擦因數(shù)約為0.72；Ni60A涂層和35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的磨損機制分別為黏著磨損和磨粒磨損。

(3) 極化曲線測試結(jié)果和浸泡腐蝕試驗結(jié)果都表明，無論是在1.5 mol/L HCl還是在1.5 mol/L H2SO4溶液中，35% Cr2O3+65% Ni60A復合涂層的耐腐蝕性能都要優(yōu)于Ni60A涂層的。