(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030051)

碳鋼是工業(yè)常用鋼，酸洗會(huì)導(dǎo)致其腐蝕，從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至人員傷亡和環(huán)境破壞。因此，碳鋼緩蝕一直是備受關(guān)注的研究課題。添加緩蝕劑是目前最有效、簡便易行和經(jīng)濟(jì)實(shí)用的腐蝕防護(hù)措施。合成化合物類緩蝕劑存在毒性大、成本高和難降解等問題，而利用廢棄生物質(zhì)來源制取的緩蝕劑符合環(huán)保要求，成為緩蝕劑研究的新熱點(diǎn)。天然植物提取物如厚皮樹葉提取物[1]、銀杏葉提取物[2]、苦丁茶提取物[3]由于含有大量的多酚類、黃酮類、萜類化合物等，在酸性介質(zhì)或鹽溶液中可對(duì)碳鋼起到緩蝕作用;從動(dòng)物體內(nèi)提取的明膠[4]、植物中提取的果膠[5-6]等多糖也是好的緩蝕劑。

向日葵盤是農(nóng)業(yè)廢棄物，富含10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的天然低脂果膠，開發(fā)利用向日葵盤資源對(duì)有效利用農(nóng)業(yè)廢棄物,實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益具有重大意義。研究表明，低聚向日葵盤果膠具有良好的緩蝕性能[7]，但提取和精制果膠耗時(shí)費(fèi)力。因此，本工作直接利用向日葵盤提取物作為碳鋼在酸性介質(zhì)中的緩蝕劑，通過浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試考察了該緩蝕劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用，并結(jié)合腐蝕動(dòng)力學(xué)以及吸附熱力學(xué)闡釋其緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 向日葵盤提取物制備

向日葵盤清洗，真空干燥箱中150 ℃烘干4 h，粉碎，過篩，得0.25 mm粉末。超聲輔助提取：取一定量向日葵盤粉末加入0.1 mol/L鹽酸溶液中，料液質(zhì)量比1∶15，溫度60 ℃，超聲功率400 W，超聲時(shí)間30 min。真空抽濾后去除殘?jiān)?，濾液旋蒸成濃縮液，干燥，粉碎，即得向日葵盤提取物(HALE)。

1.2 緩蝕劑表征

用紫外光譜法測(cè)定提取物中黃酮、綠原酸、果膠等物質(zhì)的含量。

由于HALE中起緩蝕作用的主要是果膠，因此對(duì)HALE中的果膠進(jìn)行提取：將HALE試樣加熱溶解，趁熱真空抽濾，冷卻后加入95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇靜置沉淀24 h，紗布過濾，濾餅用無水乙醇反復(fù)洗滌3次，干燥，粉碎即得到HALE中的果膠。然后，用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)提取的果膠進(jìn)行分析：將干燥的向日葵盤果膠粉末與KBr以1∶100的質(zhì)量比混合后，研磨均勻，壓片，采用 FTIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行光譜掃描，掃描波長為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3 浸泡試驗(yàn)

試驗(yàn)鋼為碳鋼(45鋼)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5% C,0.37% Si,0.8% Mn,0.04% P,0.045% S,0.25% Cr,0.25% Ni,0.25% Cu,余量為Fe。將試驗(yàn)鋼制成5 cm×2.5 cm×0.2 cm的片狀試樣，試樣經(jīng)80號(hào)砂紙打磨，蒸餾水洗滌、丙酮脫脂后干燥，利用電子天平精確稱量之后，分別將片狀試樣置于添加了不同量HALE的250 mL腐蝕體系(0.5 mol/L H2SO4)中腐蝕48 h(試驗(yàn)溫度為15～30 ℃)。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，用蒸餾水、丙酮徹底清洗，去除所有腐蝕產(chǎn)物，再次干燥并準(zhǔn)確稱量。結(jié)果取3次試驗(yàn)的平均值。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將試驗(yàn)鋼切割成1 cm×1 cm的試樣，在其一面焊接銅線之后用環(huán)氧樹脂包覆，露出1 cm2的工作面，制成工作電極。測(cè)試之前，用金相砂紙打磨工作電極的工作面至鏡面。腐蝕介質(zhì)為0.5 mol/L H2SO4溶液，在腐蝕介質(zhì)中添加不同量HALE作為緩蝕劑。

電化學(xué)測(cè)試在IM6ex電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為上述制備的碳鋼電極。測(cè)試溫度為25 ℃。首先，將工作電極浸入腐蝕介質(zhì)中1 h，建立穩(wěn)態(tài)開路電勢(shì)(OCP)，設(shè)置5 mV擾動(dòng)電位，在35 mHz～10 kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試，之后在同一體系中以1 mV/s的掃描速率，-700～+200 mV的掃描范圍進(jìn)行動(dòng)電位極化(Tafel)測(cè)試。

1.5 形貌分析

用去離子水洗滌腐蝕后試樣，然后利用VHX-2000型超景深三維顯微鏡觀察腐蝕后碳鋼試樣表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 HALE成分分析及表征

由紫外光譜法測(cè)得HALE中總黃酮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1.9%～2.4%，綠原酸含量為0.7%～1.1%，果膠含量為9%～12%。

從圖1可知，在提取的向日葵果膠傅里葉紅外光譜圖中，波數(shù)3 442 cm-1處為-OH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)2 927 cm-1處為C-H鍵伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 740 cm-1處為果膠甲酯基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)1 613 cm-1處為自由羧基官能團(tuán)中的C=O伸縮振動(dòng)峰。果膠中含有大量的具有緩蝕性能的-OH、-COOH極性官能團(tuán)。

圖1 向日葵果膠的傅里葉紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectrum of sunflower pectin

2.2 緩蝕效果評(píng)價(jià)

2.2.1 失重法

采用失重法對(duì)浸泡試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)定。按式(1)計(jì)算腐蝕速率，再根據(jù)計(jì)算所得腐蝕速率和式(2)計(jì)算緩蝕率，結(jié)果見圖2。

(1)

(2)

式中：vcorr為腐蝕速率；m0和m分別為試樣腐蝕前和腐蝕后的質(zhì)量，g；A為試樣的表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。ηw為根據(jù)失重法計(jì)算的緩蝕率；vcorr，0和vcorr,i分別為未添加和添加HALE緩蝕劑條件下的腐蝕速率, mg/(cm2·h)。

從圖2可知：在試驗(yàn)所選溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度不變而增加HALE加量，碳鋼的腐蝕速率明顯降低，緩蝕率提高；當(dāng)HALE加量不變時(shí)，隨著溫度升高，緩蝕率降低。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，HALE是一種高效緩蝕劑，15 ℃、HALE加量為0.5 g/L時(shí)，緩蝕率就超過90%；當(dāng)HALE加量達(dá)到1.0 g/L后，在所有溫度下HALE的緩蝕率基本達(dá)到最大，繼續(xù)增大HALE加量，緩蝕率變化不明顯。在腐蝕介質(zhì)H2SO4中，HALE通過在碳鋼表面吸附，阻隔了腐蝕活性位點(diǎn)，對(duì)碳鋼起到緩蝕作用[8]。HALE加量的增加，會(huì)使其表面覆蓋度增大，HALE加量達(dá)到1.0 g/L，表面覆蓋度達(dá)到極值，緩蝕率基本達(dá)到最大值，HALE處于脫附和吸附的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[9]。

(a) 腐蝕速率 (b) 緩蝕率圖2 溫度和HALE加量對(duì)0.5 mol/L H2SO4溶液中碳鋼腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig. 2 Effects of temperature and HALE dosage on corrosion rate (a) and inhibition efficiency (b) of carbon steel in 0. 5 mol/L H2SO4 solution

2.2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖3為在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中碳鋼的動(dòng)電位極化曲線，結(jié)合Tafel外推法得極化曲線參數(shù)，并根據(jù)腐蝕電流密度和式(3)計(jì)算緩蝕率，結(jié)果如表1所示。

(3)

式中：ηp為根據(jù)腐蝕電流密度計(jì)算的緩蝕率；Jcorr,0和Jcorr,i分別為未添加和添加HALE緩蝕劑條件下的腐蝕電流密度。

從圖3和表1可知：隨著HALE加量的增加，腐蝕電流密度降低，緩蝕率提高，說明添加緩蝕劑后，碳鋼腐蝕被抑制，HALE的緩蝕效果顯著。自腐蝕電位的最大偏移量為42 mV(小于85 mV)，由此判斷HALE是混合型緩蝕劑[10-11]；作為腐蝕傾向的表征量，自腐蝕電位越負(fù)，金屬發(fā)生腐蝕的可能性越大，添加HALE后，自腐蝕電位有所降低，說明HALE的添加抑制了碳鋼的腐蝕。與空白(未添加緩蝕劑)對(duì)比，添加緩蝕劑HALE后，自腐蝕電位正移，略偏向陽極方向，故HALE屬于偏陽極混合型緩蝕劑。HALE緩蝕劑能在碳鋼陰陽極區(qū)表面成膜，陽極成膜效果略優(yōu)，陽極碳鋼溶解減緩的趨勢(shì)更顯著。

圖3 碳鋼在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel in 0.5 mol/L H2SO4 solution added with different dosages of HALE

表1 圖3中動(dòng)電位極化曲線的參數(shù)
Tab. 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves in Fig. 3

HALE加量/(g·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)ηp/%0-4823 097.42-245195-0.1-453387.26-1684687.500.5-449134.28-1634295.661.0-44991.83-1594597.032.0-44075.33-1713697.573.0-44563.10-1573597.96

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖4為在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中碳鋼的Nyquist圖，用ZsimpWin軟件擬合得電化學(xué)阻抗譜的等效電路，如圖5所示，擬合得到的參數(shù)見表2。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算緩蝕率ηr,如式(4)所示，結(jié)果也列于表2中。

(4)

式中：Rct，0和Rct，i分別為未添加和添加HALE緩蝕劑條件下的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖4 碳鋼在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist圖Fig. 4 Nyquist plots of carbon steel in 0.5 mol/L H2SO4solution added with different dosages of HALE

圖5 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 5 Equivalent circuit of EIS

表2 圖4中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)
Tab. 2 Fitted parameters of EIS in Fig. 4

HALE加量/(g·L-1)Rs/(Ω·cm2)CPEY0/(μΩ-1·s-n·cm-2nRct/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)ηr/%01.72428.400.8889.711 219.04-0.11.66129.900.91140.75299.2676.170.51.8387.710.91375.04203.1587.061.01.9062.930.910162.84159.0594.042.01.8759.200.904196.22155.9994.303.02.1350.660.906317.80138.6696.94

從圖4中可以看到：Nyquist圖由單一的高頻容抗弧組成，說明HALE主要是通過阻斷體系中的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)緩蝕[12]；隨著HALE加量的增加，阻抗半圓曲率半徑增大，阻抗效應(yīng)增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，說明碳鋼腐蝕受到抑制；加入HALE前后，Nyquist圖的形狀保持不變，說明HALE沒有改變碳鋼的腐蝕機(jī)理[13]；當(dāng)HALE加量達(dá)到3.0 g/L時(shí)，阻抗半圓曲率半徑達(dá)到最大，HALE對(duì)碳鋼腐蝕的抑制最強(qiáng)； Nyquist圖和理想半圓仍有所偏差，推測(cè)是由于電極表面不平整引起的頻散效應(yīng)。

從表2中可知：在H2SO4介質(zhì)中添加不同量HALE緩蝕劑后，溶液電阻Rs的值變化不大，且和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct相比可以忽略不計(jì)，表明HALE主要是通過改變電荷轉(zhuǎn)移電阻實(shí)現(xiàn)緩蝕的；隨著HALE加量的增加，介質(zhì)中電荷轉(zhuǎn)移電阻均迅速增大，當(dāng)HALE加量為3.0 g/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速增大到317.80 Ω·cm2。雙電層電容Cdl隨HALE加量增大而減少，常相位角元件CPE的參數(shù)Y0也隨HALE加量的增大而降低，推測(cè)其原因是具有較低介電常數(shù)的HALE通過吸附反應(yīng)代替了金屬表面吸附的具有高介電常數(shù)的水分子所致[8]。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算的緩蝕率和根據(jù)極化曲線的腐蝕電流密度計(jì)算的緩蝕率均隨HALE加量的增加而提高，且兩種方法得到的緩蝕率數(shù)值差別不大。

2.3 表面形貌

用超景深顯微鏡對(duì)碳鋼的表面腐蝕形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6可以看出：未腐蝕的碳鋼試樣表面光滑、紋理清晰并且邊角棱角分明；經(jīng)過0.5 mol/L H2SO4腐蝕后，碳鋼表面紋理完全消失，表面不光滑且出現(xiàn)不同深度的溝壑，邊角發(fā)生形變，腐蝕嚴(yán)重；在H2SO4溶液中添加3.0 g/L HALE緩蝕劑后，碳鋼試樣表面光滑、紋理清晰，邊角略有缺失，無明顯的腐蝕現(xiàn)象。由圖7所示3D圖可見，添加緩蝕劑HALE后，碳鋼表面蝕坑寬度和深度明顯減少甚至消失，說明腐蝕被有效抑制。

2.4 緩蝕機(jī)理

2.4.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

采用式(5)所示阿倫尼烏斯公式、式(6)所示過渡態(tài)狀態(tài)方程以及線性擬合分析碳鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3中。

(5)

(6)

式中：Rc為溫度為T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為腐蝕活化能；T為熱力學(xué)溫度；R為氣體常數(shù)；kb為波特曼常數(shù)；ΔH為腐蝕焓變；ΔS為腐蝕熵變；A為指前因子；h為普朗克常數(shù)。

(a) 腐蝕前 (b) H2SO4溶液中腐蝕后 (c) H2SO4+3.0 g/L HALE溶液中腐蝕后 圖6 在不同溶液中腐蝕48 h前后碳鋼表面顯微形貌Fig. 6 Surface morphology of carbon steel corroded for 48 h under different conditions: (a) before corrosion; (b) after corrosion in H2SO4 solution; (c) after corrosion in H2SO4+3.0 g/L HALE solution

(a) 腐蝕前 (b) H2SO4溶液中腐蝕后 (c) H2SO4+3.0 g/L HALE溶液中腐蝕后 圖7 在不同溶液中腐蝕48 h前后碳鋼表面3D圖(單位:μm)Fig. 7 3D photos of carbon steel surface corroded for 48 h under different conditions (unit:μm): (a) before corrosion; (b) after corrosion in H2SO4 solution; (c) after corrosion in H2SO4+3.0 g/L HALE solution

表3 不同HALE加量下的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Corrosion kinetic parameters in different dosages of HALE

從表3可知：在0.5 mol/L H2SO4酸性介質(zhì)中加入HALE緩蝕劑后，Ea顯著提高，而且隨著HALE加量的增加，Ea呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，說明添加HALE后碳鋼腐蝕能壘升高，腐蝕反應(yīng)更為困難[14]；ΔH均為正值，說明碳鋼的腐蝕過程是一個(gè)吸熱過程，尤其是隨著HALE加量的增加，ΔH增大，說明隨著HALE加量增加，碳鋼腐蝕需要吸收的熱量越多，腐蝕越來越困難。

2.4.2 吸附模型和熱力學(xué)

根據(jù)式(7)所示Langmuir吸附等溫式對(duì)不同HALE加量條件下的浸泡試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示。擬合優(yōu)度R2為0.998 9，這說明在0.5 mol/L H2SO4酸性介質(zhì)中HALE在碳鋼表面的吸附過程符合Langmuir等溫吸附，即緩蝕劑和水分子之間存在競爭吸附，如式(8)所示[15]。

(7)

式中：θ為緩蝕劑HALE在碳鋼表面的覆蓋度，近似等于緩蝕率；cinh為緩蝕劑HALE的質(zhì)量濃度，g/L；Kads為Langmuir吸附常數(shù)。

(8)

吸附吉布斯自由能ΔGads、吸附焓ΔHads和吸附熵ΔSads等吸附熱力學(xué)參數(shù)可以更好地解釋緩蝕劑在金屬表面的吸附行為，其值可分別通過式(9)～(11)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表4中。

圖8 不同溫度下在H2SO4溶液中HALE在碳鋼表面的Langmuir等溫吸附曲線Fig. 8 Langmuir isothermal adsorption curves of HALE on carbon steel surface in H2SO4 solution

ΔGads=-RTln(55.5Kads)

(9)

(10)

ΔGads=ΔHads-TΔSads

(11)

表4 不同溫度下的擬合優(yōu)度及吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab. 4 Goodness of fit and adsorption parameters at different temperatures

吸附平衡常數(shù)Kads是腐蝕抑制有效性的重要參數(shù)之一。從表4可知，Kads隨著溫度的升高而降低，說明腐蝕反應(yīng)加快，HALE的緩蝕效果變差。ΔGads<0說明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附能夠自發(fā)進(jìn)行，若該值在-40～-20 kJ/mol范圍內(nèi)，表明HALE在碳鋼表面的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附結(jié)合的混合型吸附[15]。ΔHads<0表明HALE在碳鋼表面的吸附是放熱過程，ΔSads>0表明緩蝕劑的吸附屬于熵增過程，HALE在碳鋼表面和水分子進(jìn)行吸附競爭，隨著溫度升高，HALE緩蝕劑分子熱運(yùn)動(dòng)加快，出現(xiàn)比較顯著的緩蝕劑脫附，體系混亂度增大，熵增，并且脫附使緩蝕效率降低。

3 結(jié)論

(1) HALE是一種優(yōu)良的吸附型綠色緩蝕劑，在0.5 mol/L H2SO4中對(duì)碳鋼有較好的緩蝕效果，緩蝕率可高達(dá)97%，且緩蝕率隨HALE加量增加而增大, 但隨溫度升高而降低。

(2) 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明HALE是偏陽極混合抑制型緩蝕劑。

(3) HALE在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附模型，是一種以物理吸附為主的混合吸附型緩蝕劑。