張露露,克 磊2,白 琴,馬云濤2,夏 爽,周邦新

(1. 上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所，上海 200072； 2. 鎮(zhèn)江華核裝備有限公司，鎮(zhèn)江 212006)

核電由于具有清潔、高效等特點，在我國得到大力發(fā)展。目前，我國大陸在運行核電機組共46臺，裝機總?cè)萘窟_4 759.516萬千瓦，居世界第三；在建核電機組11臺，居世界第一。核電站在利用核能發(fā)電的同時，也伴隨產(chǎn)生了大量乏燃料。乏燃料具有放射性強、毒性大、易發(fā)生臨界事故等特點，被存儲在核電廠的乏燃料水池中。

Al-B4C復(fù)合材料由碳化硼(B4C)陶瓷顆粒彌散在鋁合金基體中構(gòu)成[1]，因其具有良好的熱中子吸收性能[2-3]，被廣泛用于制造乏燃料水池的貯存格架[4-6]。乏燃料水池的溫度約為40 ℃，在換料期間不會超過60 ℃[7]。壓水堆(PWR) 貯存水池的溶液是硼離子質(zhì)量濃度為2 000～2 500 mg/L 的硼酸溶液[8]。Al-B4C復(fù)合材料在服役環(huán)境中具有良好的耐蝕性是乏燃料安全的重要保障，因此探究Al-B4C復(fù)合材料的腐蝕行為對核電站安全運行具有重要意義。

國內(nèi)外科技人員對于Al-B4C復(fù)合材料已開展了大量研究。王曉敏等[7]通電化學測試研究了Al-B4C復(fù)合材料在3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)B4C顆粒的存在會使材料表面的氧化膜出現(xiàn)缺陷，從而加速Al-B4C復(fù)合材料在Cl-環(huán)境中的局部腐蝕。張鵬[9]和伍華彬[10]研究了Al-B4C復(fù)合材料在硼酸溶液中的電化學腐蝕行為，結(jié)果觀察到其電化學阻抗譜由低頻感抗弧和高頻容抗弧組成。曹楚南等[11]認為，金屬表面的氧化膜發(fā)生孔蝕而產(chǎn)生低頻感抗，氧化膜穿孔時感抗消失，高頻的容抗弧反映了電荷傳遞過程，受電極反應(yīng)動力學控制。HAN等[12]采用電化學阻抗法和動電位極化法研究了Al-B4C復(fù)合材料在3.5%(質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液中的腐蝕行為，并觀察到Al-B4C復(fù)合材料易受到Cl-的侵蝕而發(fā)生點蝕，特別是在鋁合金和B4C顆粒的界面處。

應(yīng)用SPSS 22.0軟件進行統(tǒng)計學處理，計數(shù)資料以例數(shù)(%)表示，比較采用χ2檢驗；計量資料用表示，比較采用t檢驗。以P<0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

鋁合金在大氣中暴露時，表面會形成一層厚2～3 nm的非晶氧化膜，但其耐腐蝕性能有限[13-14]。通過適當?shù)幕瘜W處理，使鋁合金表面生成具有保護性的氧化膜，可以進一步改善材料的耐腐蝕性能[15]。雷越[16]和張明明[17]等采用浸涂技術(shù)，在6061鋁合金表面制備了硅烷膜，顯著提高了鋁合金的耐腐蝕性能。鋁合金在沸騰的水中可以得到致密的氧化膜，也稱勃姆體(Boehmite)膜，但其反應(yīng)速度較慢，不適合作為鋁合金生成保護性氧化膜的工藝。在水中加入適當?shù)奶砑觿┤缛掖及?、烏洛托品可以促進勃姆體膜的生成[15]。

11月23日上午，紀念劉少奇同志誕辰120周年座談會在人民大會堂舉行。中共中央總書記習近平發(fā)表重要講話強調(diào)，為共產(chǎn)主義奮斗終身的堅定信念，激勵著一代又一代共產(chǎn)黨人風雨無阻、砥礪前行。歷史的接力棒已經(jīng)交到了我們手中。我們在新的歷史起點上進行偉大斗爭、建設(shè)偉大工程、推進偉大事業(yè)、實現(xiàn)偉大夢想，就是劉少奇同志等老一輩革命家一生奮斗的偉大事業(yè)的繼承和發(fā)展。

本工作對Al-B4C復(fù)合材料進行了鈍化處理，使其表面生成一層保護性的氧化膜，運用掃描電子顯微鏡(SEM)、聚焦離子束(FIB)、透射電子顯微鏡(TEM)等顯微表征手段對材料表面形成的氧化膜進行表征，對腐蝕后的溶液進行成分測定，通過電化學測試和浸泡試驗研究了鈍化處理對Al-B4C復(fù)合材料耐蝕性的影響，為提高乏燃料水池關(guān)鍵材料使用性能提供參考。

1 試驗

試驗所使用的材料是由粉末冶金制備而成的Al-B4C復(fù)合材料，其中基體為6061Al，B4C的質(zhì)量分數(shù)為31%，試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm。對試樣依次進行去離子水清洗、丙酮超聲清洗、干燥、冷卻至室溫等前期預(yù)處理。用三乙醇胺和去離子水按1∶200的體積比配制三乙醇胺溶液，溶液pH約為10。將配制好的三乙醇胺溶液倒入鈍化水槽中，加熱至微沸狀態(tài)并保溫。將清潔干燥的試樣側(cè)立放入微沸的三乙醇胺溶液中進行6 h鈍化處理。鈍化處理結(jié)束后，取出試樣并用去離子水反復(fù)清洗表面，干燥后存放留用。

從圖5中可以看到，經(jīng)電化學測試后，未鈍化和鈍化試樣表面均產(chǎn)生了龜裂顆粒形貌。未鈍化試樣表面幾乎全被龜裂顆粒覆蓋，顆粒粒徑約為10 μm。鈍化試樣表面的龜裂顆粒粒徑約為40 μm，表面可見未被龜裂顆粒覆蓋、氧化膜較完整的區(qū)域。經(jīng)同樣條件電化學測試后，試樣表面的氧化膜形貌反映了材料的耐腐蝕性能。未鈍化試樣表面沒有相對較厚的氧化膜保護，故更易受到Cl-的侵蝕。而鈍化試樣表面的龜裂顆粒增大，且存在氧化膜較完整的區(qū)域，說明表面的氧化膜可以有效減緩Cl-對基體材料的侵蝕，從而提高材料的耐腐蝕性能。

在模擬乏燃料水池的硼酸溶液中進行浸泡腐蝕試驗。腐蝕前對每個試樣進行稱量。硼酸溶液中B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L，溫度為40 ℃，浸泡時間為1 000 h。每個試樣所用硼酸溶液體積為0.85 L，運用配有冷凝回流裝置的1 L錐形瓶作為腐蝕容器，水浴鍋作為保溫裝置。試驗結(jié)束后，取出試樣進行清洗、干燥并稱量，得出單位面積質(zhì)量變化。本工作采用美國LEEMAN公司生產(chǎn)的Prodigy7 ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，Inductively Coupled Plasma)對腐蝕后的溶液進行成分測定，檢測溶液中鋁、鎂離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

根據(jù)電化學阻抗測試原理，容抗弧的直徑越大，材料的極化電阻越大，耐蝕性越好[19-20]。由圖4(b)可見，鈍化處理后，試樣的容抗弧直徑比鈍化處理前的更大，說明鈍化試樣的耐蝕性更好。由此可以得出，經(jīng)三乙醇胺鈍化處理后，Al-B4C復(fù)合材料表面生成的氧化膜能夠為基體材料提供保護，從而提高材料的耐蝕性。

對于所收集的氣象數(shù)據(jù)，文章首先進行了數(shù)據(jù)的預(yù)處理工作，包括尋找數(shù)據(jù)中的錯誤點、缺失點、調(diào)整數(shù)據(jù)格式等。在此基礎(chǔ)上，從年變化和月變化兩個維度就氣溫、降水、風速、濕度等多種氣候?qū)Ρ戎笜诉M行分析，了解其氣候差異、趨勢及變化。

在科研經(jīng)費的使用過程中應(yīng)加強高校的審計部門的監(jiān)督，充分發(fā)揮高校審計部門的內(nèi)部審計和監(jiān)督作用。審計部門要從政策相符性、目標相關(guān)性、經(jīng)濟合理性的角度對科研經(jīng)費從立項到結(jié)題的全過程進行科學、客觀的管理監(jiān)督和評價［7］，對科研經(jīng)費的使用提出建設(shè)性的意見或建議?？蒲胁块T、財務(wù)部門、審計部門共同探討制定出適合高?？蒲薪?jīng)費特點的績效考評辦法，建立評價指標體系，對科研績效進行客觀的評價［8］。符合條件的科研成果應(yīng)納入統(tǒng)一的開放共享平臺，實施績效評價的機構(gòu)應(yīng)是專業(yè)的第三方機構(gòu)，負責績效評價的專家應(yīng)堅持立項評審和績效評價專家相分離的原則，同時實施回避制度，真正構(gòu)建起科技財政投入的硬性約束機制［9］。

用高分辨掃描電子顯微鏡觀察試樣表面氧化膜的形態(tài)，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：經(jīng)過鈍化處理后，試樣表面密集分布著針狀起伏的氧化膜，且針狀氧化膜的生長方向隨試樣表面的起伏而變化。

2.2 電化學測試結(jié)果

用能譜儀對鈍化試樣的截面進行線掃描，掃描路徑貫穿外層膜、內(nèi)層膜和基體，結(jié)果如圖6(b)所示。結(jié)果表明，外層膜和內(nèi)層膜在成分上幾乎無明顯區(qū)別，均為鋁氧化物，鋁和氧的原子分數(shù)分別在30%和70%左右。

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖1 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖2 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的SEM形貌(低倍)Fig. 2 SEM images of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite at low magnification

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖3 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的SEM形貌(高倍)Fig. 3 SEM images of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite at high magnification

(a) 極化曲線

(b) 電化學阻抗譜圖4 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜Fig. 4 Polarization curves (a) and EIS (b) of unpassivated and passivated Al-B4C composite in 3.5% NaCl solution

從圖1可知，鈍化試樣表面顏色變深，且顏色較均勻。從圖2(a)可知，在未鈍化試樣表面可以觀察到“褶皺”，且“褶皺”的方向各異。這可能是由于在生產(chǎn)過程中試樣起伏導致其表面出現(xiàn)不平整現(xiàn)象。從圖2(b)可知，經(jīng)鈍化處理后，試樣表面“褶皺”變得不明顯，這可能是由于鈍化處理后試樣表面被生成的氧化膜覆蓋所致。

利用JSM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM 2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)以及配備的能譜儀(EDS)觀察和分析試樣的顯微形貌、成分和結(jié)構(gòu)；使用Zannium型電化學工作站對試樣進行電化學測試，試驗介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液，試驗溫度為室溫。測試時采用三電極系統(tǒng)：鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，待測試樣為工作電極(工作面積為0.385 cm2)。先將試樣浸入NaCl溶液中30 min以獲得穩(wěn)定的開路電位；動電位極化曲線測試時，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-2～0.5 V；電化學阻抗測試時，激勵信號為10 mV的正弦波，測試頻率為0.1 Hz～100 kHz。

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖5 電化學測試后未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的SEM形貌Fig. 5 SEM images of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite after electrochemical test

2.3 截面形貌和顯微組織

從圖6(a)中可以看出：鈍化試樣表面生成的膜分為兩層，靠近鈍化溶液的外層膜厚度小于1 μm，呈條帶狀生長，條帶較密集且條帶間有間隙，靠近鋁基體的內(nèi)層膜致密且連續(xù)，幾乎觀察不到孔洞等缺陷的存在，厚度約為2.5 μm；內(nèi)層膜與外層膜的界線較明顯，與鋁基體的界面也較明顯且界面無起伏。

(a) TEM形貌

(b) 線掃描圖圖6 鈍化Al-B4C復(fù)合材料的截面TEM形貌和線掃描圖Fig. 6 TEM morphology (a) and linear scanning graph (b) of cross-section of passivated Al-B4C composite

從極化曲線的形狀可以判斷電極反應(yīng)的難易程度，極化曲線越陡，表明電極的極化率越大，電極反應(yīng)的阻力越大，材料越不容易被腐蝕，反之亦然[18]。從圖4(a)可知：經(jīng)鈍化處理后，試樣的陰極極化曲線比未鈍化試樣的陡，說明鈍化試樣的耐腐蝕性能更好，這可能是因為氧化膜的存在增大了腐蝕反應(yīng)的阻力。從陽極極化曲線可知,鈍化和未鈍化試樣均發(fā)生了點蝕，且點蝕電位大致相同(-0.75 V)，而鈍化試樣的自腐蝕電位(-1.18 V)比未鈍化試樣的自腐蝕電位(-1 V)更負，這說明鈍化處理使Al-B4C復(fù)合材料的金屬鈍態(tài)更穩(wěn)定。

用透射電鏡對鈍化試樣的氧化膜進行選區(qū)電子衍射分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：外層氧化膜呈現(xiàn)明顯的多晶衍射環(huán)，為三斜相和單斜相的Al(OH)3；內(nèi)層氧化膜呈現(xiàn)非晶暈環(huán)，說明鈍化處理后Al-B4C復(fù)合材料表面生成的內(nèi)層氧化膜(厚2.5 μm)為非晶態(tài)，比鋁合金在大氣中生成的非晶氧化膜(厚2～3 nm)厚得多[13]。研究表明，非晶氧化膜具有良好的耐腐蝕性能[21-22]，在電化學測試中，正是由于內(nèi)層非晶氧化膜的存在才減緩了Cl-對基體的侵蝕。由此可以得出，三乙醇胺鈍化處理可以使Al-B4C復(fù)合材料表面生成厚度約2.5μm、致密且連續(xù)的非晶氧化膜，從而提高材料的耐腐蝕性能。

2.3 兩組患者血糖、血液流變學、血清相關(guān)指標比較 治療后，兩組空腹血糖、餐后2 h血糖、糖化血紅蛋白、血漿黏度、紅細胞聚集指數(shù)、紅細胞變形指數(shù)、血管內(nèi)皮生長因子、低氧誘導因子-1α水平低于治療前，且B組血漿黏度、紅細胞聚集指數(shù)、紅細胞變形指數(shù)、血管內(nèi)皮生長因子、低氧誘導因子-1α水平低于A組，差異均有統(tǒng)計學意義(P<0.05)。見表3～5。

(a) 外層膜

(b) 內(nèi)層膜圖7 鈍化Al-B4C復(fù)合材料氧化膜的選區(qū)電子衍射圖Fig. 7 Selected area electron diffraction images of oxide film of passivated Al-B4C composite: (a) outer film; (b) inner film

2.4 腐蝕浸泡試驗結(jié)果

對未鈍化和鈍化試樣進行腐蝕浸泡試驗。結(jié)果表明：經(jīng)1 000 h浸泡腐蝕后，未鈍化試樣和鈍化試樣的腐蝕質(zhì)量增加約為32 mg/m2和18 mg/m2，前者顯著大于后者。浸泡腐蝕后，溶液中的鋁離子和鎂離子含量如圖8所示。由圖8可知，鈍化試樣腐蝕后，溶液中的鋁離子和鎂離子含量顯著低于未鈍化試樣腐蝕后溶液中的。在浸泡腐蝕前，鈍化試樣表面已經(jīng)有了一層較厚的氧化膜，這層氧化膜能夠阻止金屬離子的溶出，因此浸泡后溶液中的鋁離子和鎂離子含量較低；同時這層氧化膜也能阻止氧離子穿過氧化膜到達氧化膜與金屬基體之間的界面，從而減緩了氧化，導致腐蝕質(zhì)量增加較少。而未鈍化試樣表面沒有較厚的氧化膜，在浸泡腐蝕初期,基體中就會有大量的金屬離子溶出，導致溶液中的鋁離子和鎂離子含量較高；隨著浸泡腐蝕的進行，試樣表面快速氧化，導致腐蝕質(zhì)量增加大幅提高。鈍化處理使Al-B4C復(fù)合材料表面產(chǎn)生較為致密的非晶氧化膜，阻礙了金屬離子的溶出，同時也阻礙了氧離子的進入，從而提高材料的耐腐蝕性能。

圖8 浸泡腐蝕后硼酸溶液中的鋁離子和鎂離子含量Fig. 8 Concentrations of Al and Mg ions in boric acid solution after immersion corrosion

3 結(jié)論

(1) Al-B4C復(fù)合材料經(jīng)三乙醇胺溶液鈍化處理后，表面生成的氧化膜分為兩層。外層氧化膜呈條帶狀生長，條帶間有間隙、不致密，為三斜相和單斜相的Al(OH)3；內(nèi)層為非晶氧化膜，致密且連續(xù)，厚度約為2.5 μm。

(2) 經(jīng)電化學測試，鈍化處理后Al-B4C復(fù)合材料具有較大的極化電阻，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。經(jīng)硼酸溶液浸泡腐蝕1 000 h后，其腐蝕質(zhì)量增加和金屬離子溶出都顯著低于未鈍化Al-B4C復(fù)合材料的，這說明鈍化處理形成的氧化膜能有效地提高材料的耐腐蝕性能。