王國寧，楊家冬，姜 峰

(1. 湘西自治州豐達(dá)合金科技有限公司，湖南 吉首 416000； 2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

氮化錳作為一種氮化鐵合金產(chǎn)品用作煉鋼添加劑，能同時起到增錳和增氮的作用。氮在鋼鐵冶煉中可替代鎳形成穩(wěn)定的奧氏體組織，使其耐蝕性明顯增強(qiáng)。氮化錳常用于200系列不銹鋼和高氮鋼的冶煉，可大大節(jié)約生產(chǎn)成本[1]。氮化錳作為一種鋼鐵冶煉的一種中間合金化添加劑，隨著工業(yè)氮化錳生產(chǎn)技術(shù)日益成熟，氮化錳工業(yè)化應(yīng)用要求也越來越高。

目前已有各種文獻(xiàn)對氮化錳的組織演變、缺陷控制、浸氮機(jī)理、化學(xué)合成、凝固成形與缺陷控制、應(yīng)用領(lǐng)域的改性機(jī)理等進(jìn)行了深入研究，取得了顯著成果。本文采用工業(yè)氮化錳生產(chǎn)技術(shù)研究成果，已經(jīng)開發(fā)出了氮化錳片、氮化錳塊、氮化錳(球狀、枕狀、桃狀)等系列工業(yè)氮化錳產(chǎn)品，達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)水平，市場占有率逐年提高。但是，目前工業(yè)氮化錳生產(chǎn)中依然存在的成分偏差較大，氮化時間長，能耗高等問題。

現(xiàn)依據(jù)氮化錳生產(chǎn)理論、加熱反應(yīng)溫度和時間，制定了氮化錳工藝規(guī)程及工藝控制曲線，針對工藝控制的漏洞進(jìn)行了工藝優(yōu)化。

1 氮化錳生產(chǎn)理論依據(jù)

1962年維也納工程技術(shù)大學(xué)的Franz L等[2]以汞作為陰極電解金屬錳獲得錳汞合金，放入電熱爐中升溫脫除汞獲得海綿金屬錳，再用NH3、N2、H2或其混合氣體在400～700℃氮化，得到了Mn4N、Mn5N2、Mn3N2、Mn6N54種氮化物。

由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，純錳在常壓下與氮?dú)夥磻?yīng)可生成Mn4N、Mn5N2、Mn3N2、Mn6N54種氮化物。根據(jù)有關(guān)學(xué)術(shù)報告，如圖1所示，形成錳氮化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能△G與溫度的關(guān)系可知，當(dāng)溫度小于500℃，氮化錳的標(biāo)準(zhǔn)自由能遠(yuǎn)小于0，因此，氮化錳易于合成且穩(wěn)定性好[3]。

圖1 形成錳氮化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能與溫度的關(guān)系

由Mn-N相圖(見圖2)可知：金屬錳有α、β、γ和δ 4種同素異形體，常溫下以α錳最穩(wěn)定，當(dāng)溫度升至700℃，α錳→β錳，當(dāng)溫度升至1 100℃時，β錳→γ錳，在700℃至1 100℃這個溫度區(qū)間內(nèi)，隨著氮含量增加β錳會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣缅i，相比α、β、δ 3種形體的錳，氮在γ錳中的溶解度較高(11%)。在γ錳中隨著氮含量的增加，ζ相會從γ錳中析出。氮含量小于Mn4N，在782℃和605℃時可發(fā)生共析反應(yīng)：ζ相=γ-Mn+Mn4N和γ-Mn=αMn+Mn4N，氮含量大于Mn4N組成的ζ相=Mn4N+Mn6N4[4-5]。

圖2 Mn-N相圖

2 氮化錳生產(chǎn)工藝簡介

采用預(yù)抽真空固態(tài)氮化法生產(chǎn)氮化錳，該方法是在常壓固態(tài)法制備氮化錳的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，避免了因氧氣的存在而造成氮化錳的純度，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，提升了其在鋼中的應(yīng)用水平。在滲氮之前，預(yù)先抽真空為滲氮做準(zhǔn)備，在密閉的容器中加熱處于固態(tài)的金屬錳球(或塊狀、粉狀)，在一定的溫度和氮?dú)馓畛鋲毫Φ臈l件下進(jìn)行滲氮，該方法簡稱為“二次抽真空法”。該方法大大加快了金屬錳的氮化速度，提高了氮化效率。預(yù)抽真空固態(tài)氮化法工藝流程[6]如圖3所示。

圖3 氮化錳工藝流程

3 氮化溫度場分布不均對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

3.1 產(chǎn)品含氮量不均勻現(xiàn)象分析

通過生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，氮化溫度對氮化錳產(chǎn)品的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著決定性的影響。通過實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)真空爐床的溫度升到800℃以上時，氮化錳會發(fā)生分解反應(yīng)，由于溫度場分布不均引起爐床中氮化錳的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大。且單個錳球中，由于錳與氮反應(yīng)放熱，可引起錳球中心部位溫度升高發(fā)生熔化，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，錳球粒度的大小會對氮化效果產(chǎn)生很大影響。金屬錳球氮化應(yīng)注重：在氮?dú)夥諊鷫毫σ欢ǖ那闆r下，氮化溫度與時間的工藝設(shè)計與優(yōu)化，應(yīng)建立多尺度的氮化錳球宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型[3]。氮化溫度對氮化錳產(chǎn)品的最終氮含量有明顯影響，當(dāng)溫度升高到800℃以上時，氮化錳會發(fā)生分解反應(yīng)，由于爐床中的溫度分布不均及反應(yīng)時間控制不準(zhǔn)，造成氮化錳的氮含量差別較大。

加熱裝置設(shè)計缺陷使?fàn)t床中Mn-N反應(yīng)溫度分布不均，造成物料車內(nèi)不同位置點(diǎn)上的錳含氮量差異較大，從而導(dǎo)致產(chǎn)品整體質(zhì)量水平下降。

在對某公司13號車間1號爐氮化出爐后的3臺物料車上的4個角及中心位共15個點(diǎn)的氮化錳產(chǎn)品進(jìn)行抽樣并檢測氮含量，料車的主視圖如圖4所示，左視圖如圖5所示。

圖4 料車的主視面 圖5 料車的左視面

利用凱氏定氮儀KDN-4對樣品進(jìn)行氮含量檢測分析。采用點(diǎn)分布如下：

生產(chǎn)批號為201906010，錳球10 t，氮含量≥8%。

物料車1，爐體位置居于爐門前段，采樣點(diǎn)為物料車1的四角，編號為1-1、1-2、1-3、1-4，中心位置為1-0；

物料車2，爐體位置居于爐體中段，采樣點(diǎn)為物料車2的四角，編號為2-1、2-2、2-3、2-4，中心位置為2-0；

物料車3，爐體尾部，稱為爐后段，采樣點(diǎn)為物料車3的四角，編號為3-1、3-2、3-3、3-4、中心位置為3-0。

采樣檢測結(jié)果見表1。

表1 生產(chǎn)批號201906010的采樣氮含量檢測結(jié)果

料車上不同部位取樣檢測的氮化錳球的含氮量如圖6所示。

圖6 料車上不同部位取樣檢測的氮化錳球的含氮量

分析發(fā)現(xiàn)：處于各料車的中心位置的產(chǎn)品含氮量最高，而料車4個角位置的產(chǎn)品含氮量高低不均。針對工業(yè)錳球氮化產(chǎn)品質(zhì)量不均的缺陷，經(jīng)過多次中試、檢測與分析發(fā)現(xiàn)：滲氮工藝的最高溫度為800℃，經(jīng)過測試物料小車的局部物料的四角溫度最高達(dá)到了1 264℃(金屬錳的熔點(diǎn)1 260℃)，而中心溫度保持穩(wěn)定在900℃±50℃范圍內(nèi)，符合工藝設(shè)計溫度。因此物料車四角的錳球因“過熱”達(dá)到熔點(diǎn)溫度而局部熔化，發(fā)生“吐氮”現(xiàn)象，造成局部氮化錳的氮含量偏低。

3.2 工藝缺陷原因分析

要實(shí)施有效地控制“吐氮”現(xiàn)象發(fā)生，解決爐床料車上氮化錳的氮含量分布不均勻問題，我們采取的辦法使?fàn)t床溫度分布均勻，把錳與氮化合反應(yīng)放熱定性的列入工藝控制中，嚴(yán)格控制氮化時間，規(guī)范工藝操作規(guī)程，防止氮化錳因局部過熱而熔化、分解“吐氮”。工業(yè)氮化錳球生產(chǎn)工藝優(yōu)化前氮化“溫度—時間”工藝曲線如圖7所示。

圖7 工藝優(yōu)化前氮化“溫度—時間”工藝曲線

圖7中的工藝參數(shù)如下：真空爐氮?dú)鈿夥諌毫?.2 MPa；爐床起始溫度(升溫前)50℃；升溫速率為150℃/h；保溫時間分別為200～600℃段保溫時間為1 h，溫度升到800℃時，保溫時間為2 h，800℃是氮化反應(yīng)的最佳溫度，溫度升到950℃時，保溫時間2 h。

上述工藝控制“漏洞”及其產(chǎn)生的不良影響如下：①該工藝控制及工藝操作規(guī)程，忽視了如下幾個工藝關(guān)鍵控制點(diǎn)而造成“吐氮”而降低氮化效率，引起各取樣點(diǎn)的氮含量差異較大；②錳氮反應(yīng)放熱導(dǎo)致的局部物料過熱溫度達(dá)到熔點(diǎn)溫度1 260℃左右；③氮化反應(yīng)溫度800℃的保溫時間2 h過長，隨著氮化反應(yīng)的不斷加劇，反應(yīng)熱量不斷增加，氮化球的溫度不斷升高，氮化錳的逆反應(yīng)也在不斷加速，嚴(yán)重“吐氮”現(xiàn)象越加嚴(yán)重；④在終止向真空爐充氮?dú)獾那闆r下，在950℃保溫時間段上，真空爐上的壓力表讀數(shù)從0.2 MPa上升到0.23 MPa，明顯這是氮化錳分解產(chǎn)生氮?dú)馑斐傻摹?/p>

經(jīng)綜合抽樣檢測，該批次氮化錳產(chǎn)品平均氮含量為7.65%，未達(dá)到市場定單要求的8%以上，判定為不合格產(chǎn)品，只好“返爐重?zé)痹黾拥俊?/p>

3.3 對氮化工藝“溫度—時間”曲線的優(yōu)化

針對氮化效果分布不均所造成的氮化錳含氮量低于預(yù)期這一質(zhì)量缺陷，經(jīng)過多次中試、檢測、分析，對氮化工藝“溫度—時間”曲線作出優(yōu)化，如圖8所示。

圖8 優(yōu)化的氮化工藝“溫度—時間”曲線

對圖8工藝曲線的情況說明如下。

對應(yīng)的實(shí)驗生產(chǎn)批次號為201907020，投料錳球10 t，氮化錳產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)即氮含量≥8%。

真空爐氮?dú)鈿夥諌毫?.2 MPa，充氮最大流速控制25 L/min。爐床起始溫度(升溫前)50℃。升溫速率為150℃/h。保溫時間分別為200～600℃段保溫時間1 h;溫度升到800℃時，截斷加熱電源，2 h后溫度自然升到850℃，保溫為4 h。溫度850℃，氮?dú)夥諌毫?.2 MPa，保溫結(jié)束時，真空爐內(nèi)的氣氛壓力略有下降，表爐內(nèi)氣壓讀數(shù)顯示為0.18 MPa。

3.4 工藝改進(jìn)后的產(chǎn)品質(zhì)量分析

該批次氮化錳產(chǎn)品經(jīng)過優(yōu)化后的“溫度—時間”工藝曲線(如圖6所示)生產(chǎn)的氮化錳的平均氮含量為8.23%，判定為合格產(chǎn)品。氮化過程的“吐氮”現(xiàn)象得到有效控制。

實(shí)驗生產(chǎn)批號201907020的氮化錳綜合檢測的氮含量見表2及圖9。

4 結(jié) 論

1)工業(yè)氮化錳的生產(chǎn)工藝控制在原材料(金屬錳球)、氮?dú)饧兌?99.5%)、氮?dú)夥諌毫σ欢ǖ那闆r下，氮化溫度與時間的控制直接決定氮化效率。溫度過高達(dá)到如超過850℃時，氮化反應(yīng)加劇，同時“吐氮”也會加劇，即氮化錳的分解反應(yīng)加快并產(chǎn)生大量熱能，致使物料局部過熱而溫度驟升造成氮化錳熔化而分解釋放出氮?dú)?。?dǎo)致氮化錳平均氮含量下降到生產(chǎn)預(yù)期的質(zhì)量指標(biāo)。

表2 生產(chǎn)批號201907020的采樣氮含量檢測結(jié)果

圖9 料車上不同部位取樣檢測的氮化錳球的含氮量

2)氮化溫度升到800℃時，保溫、自然升溫到850℃再保溫3 h，是氮化反應(yīng)的最佳溫度與最合適的反應(yīng)時間?？捎行Э刂频i再分解而降低產(chǎn)品中的氮含量，經(jīng)過工藝優(yōu)化，很好的解決了工業(yè)化生產(chǎn)氮化錳過程中產(chǎn)品氮含量不高及不均勻的缺陷。