鄢雨萌，蘇 東，蘇小四，呂 航，王 威

(1. 吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130021； 2. 吉林大學(xué) 水資源與環(huán)境研究所,吉林 長(zhǎng)春 130021；3. 江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018； 4. 吉林大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130021；5. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170)

0 引 言

鈾礦是中國(guó)重要的戰(zhàn)略能源礦產(chǎn)，也是中國(guó)核工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)原料[1]。中國(guó)鈾礦資源不甚豐富，鈾礦探明儲(chǔ)量居世界第10名之后[2]。由于砂巖型鈾礦床地浸勘探技術(shù)的不斷完善以及開(kāi)采成本低、開(kāi)采環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，砂巖型鈾礦床已成為中國(guó)鈾礦資源的主要開(kāi)發(fā)對(duì)象[3-4]。在中國(guó)鈾礦探明儲(chǔ)量中，砂巖型鈾礦床的比例已由2000年的15%上升為2015年的40%以上。砂巖型鈾礦床成礦過(guò)程是水化學(xué)成礦的典型，實(shí)質(zhì)是滲入型重碳酸型弱堿性的含氧含鈾水在氧化-還原過(guò)渡帶綜合地球化學(xué)障部位發(fā)生還原，從而導(dǎo)致鈾從溶液中沉淀并富集成礦的地球化學(xué)過(guò)程[5-10]。砂巖型鈾礦床中的鈾遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程涉及到溶解沉淀、氧化-還原、吸附解吸、水相絡(luò)合等一系列反應(yīng)。目前，已有很多學(xué)者對(duì)于鈾礦床地浸開(kāi)采過(guò)程中的鈾遷移進(jìn)行了研究。吉宏斌等針對(duì)新疆某鈾礦床礦石碳酸鹽含量高的特點(diǎn)，對(duì)比分析了酸性、堿性及CO2+O2中性3種原地浸出采鈾工藝條件下鈾和其他主要元素的遷移強(qiáng)度[11]。成建軍等針對(duì)特定場(chǎng)地分析了鈾的水文地球化學(xué)特征[12-13]?？蝶惖葴y(cè)定了不同參數(shù)土壤中鈾溶液濃度，運(yùn)用Fick第二定律推導(dǎo)鈾的擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)比氯離子遷移試驗(yàn)，探討了時(shí)間、距離、土質(zhì)、孔隙度等對(duì)鈾擴(kuò)散的影響[14]。近年來(lái)，對(duì)于鈾的遷移轉(zhuǎn)化研究多集中于pH值對(duì)含水層介質(zhì)吸附鈾的影響，范鎮(zhèn)荻等認(rèn)為含水層吸附鈾的最佳pH值為4～5[15-16]，但對(duì)于氧化作用、解析作用以及溶解作用的貢獻(xiàn)比例研究較少?；诖耍疚倪x取中國(guó)北方某砂巖型鈾礦床中的含鈾礦石進(jìn)行室內(nèi)遷移轉(zhuǎn)化模擬實(shí)驗(yàn)，探究砂巖型鈾礦床開(kāi)發(fā)中的水文地球化學(xué)條件，服務(wù)于砂巖型鈾礦床地浸開(kāi)采工作。

1 實(shí)驗(yàn)裝置、材料與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由土柱、馬氏瓶、蠕動(dòng)泵和尾液瓶組成。土柱材質(zhì)為有機(jī)玻璃，高度為18 cm，內(nèi)徑為3 cm，主要成分為由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物，化學(xué)式為—[CH2C(CH3)(COOCH3)]n—。入水口與出水口分別用法蘭盤(pán)連接在玻璃柱上、下兩端，墊上法蘭墊并用螺絲擰緊固定。在玻璃柱上、下兩端各設(shè)置一個(gè)厚度為0.5 cm、孔篩直徑為10 μm的布水板，以保證水流入滲均勻，上端布水板放置在玻璃柱上表面壓緊固定，下端布水板用1 cm高的支架固定在法蘭盤(pán)與玻璃柱之間，有利于入滲水樣與底部水樣的采集。在玻璃柱側(cè)面設(shè)置5個(gè)取樣孔，其中兩端的取樣孔設(shè)置在上、下兩層布水板處，另外3個(gè)取樣孔分別設(shè)置在距玻璃柱上端2.0、7.5、15.0 cm處。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental Devices

實(shí)驗(yàn)選用馬氏瓶作為土柱裝置的供水瓶，用乳膠管連接馬氏瓶與土柱入水口，中間用蠕動(dòng)泵控制水流入滲速度。用乳膠管連接土柱出水口與尾液瓶，中間用蠕動(dòng)泵控制水流在土柱中的運(yùn)移速度。為保證土柱不與外界氧氣接觸并且避免產(chǎn)生負(fù)壓，必要時(shí)在馬氏瓶長(zhǎng)管管口連接氮?dú)獯阅M厭氧環(huán)境。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

研究區(qū)位于中國(guó)北方，屬中溫帶半干旱大陸性氣候，具有冬季嚴(yán)寒、春季多風(fēng)沙且干旱少雨的特點(diǎn)，降水少而集中，季節(jié)性河流及常年性河流較為發(fā)育，地勢(shì)總體北高南低、西高東低，海拔為1 000～2 000 m。鈾礦含水層巖性下部為灰色、灰綠色砂巖和砂礫巖，上部為灰色、灰綠色泥巖和砂巖，出露于研究區(qū)東部，主要接受出露區(qū)季節(jié)性地表水補(bǔ)給。

土柱采用研究區(qū)內(nèi)含鈾礦石樣品作為填充介質(zhì)，介質(zhì)主要為灰綠色、灰色中細(xì)砂巖，膠結(jié)程度較弱，極易剝離成松散粉末狀。實(shí)驗(yàn)用含鈾礦石樣品品位較低，主要礦物為石英、長(zhǎng)石，并賦含黃鐵礦、瀝青鈾礦，主要黏土礦物為蒙脫石、高嶺石和綠泥石。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)照片如圖2所示。由于研究區(qū)內(nèi)大氣降水在地表形成季節(jié)性河流對(duì)含水層進(jìn)行補(bǔ)給，所以可依據(jù)研究區(qū)地表水水化學(xué)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果，以超純水為基液，配制不同水化學(xué)成分的入滲水。實(shí)驗(yàn)中入滲水基礎(chǔ)水化學(xué)成分如表1所示。

圖2 含鈾礦石樣品照片F(xiàn)ig.2 Photo of Uranium-containing Ore Samples

表1 入滲水基礎(chǔ)水化學(xué)成分
Tab.1 Basic Water Chemical Composition of Infiltration Water

離子名稱K+Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4濃度/(mg·L-1)4.32119.5472.1424.32138.26139.29

實(shí)驗(yàn)用超純水由Mili-QAdvantage超純水系統(tǒng)制備，滿足美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)、美國(guó)病理學(xué)家協(xié)會(huì)(CAP)、美國(guó)臨床實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)(NCCLS)、歐洲藥典(EP)和美國(guó)藥典(USP)制定的I級(jí)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，滿足歐盟CE認(rèn)證，符合藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范(GMP)，符合藥物非臨床研究質(zhì)量管理規(guī)范(GLP)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

表2 實(shí)驗(yàn)水化學(xué)條件對(duì)比Tab.2 Comparison of Water Chemistry Conditions in Experiments

實(shí)驗(yàn)測(cè)試指標(biāo)包括溶解氧、pH值、氧化-還原電位(Eh)、電導(dǎo)率(EC)、溶解性總固體(TDS)、常規(guī)陰陽(yáng)離子濃度、總鈾濃度、溶解性有機(jī)碳等指標(biāo),水樣測(cè)試指標(biāo)與方法如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)束以后，取出土柱中含鈾礦石樣品，測(cè)試其中的礦物組分、形態(tài)含量、有機(jī)碳含量、沉淀態(tài)鈾含量和吸附態(tài)鈾含量。

本文將以吸附形式積蓄在固體表面上的鈾稱為吸附態(tài)鈾。吸附態(tài)鈾含量測(cè)試使用NaHCO3溶液作為萃取劑，將10 mL含有1.44×10-2mol NaHCO3和2.8×10-3mol Na2CO3溶液與0.5 g干沉淀物在離心管中混合，放在振蕩箱中振蕩，混合12 d后，將樣品通過(guò)0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，并通過(guò)ICP-MS分析鈾含量[17]。

表3 水樣測(cè)試指標(biāo)與方法Tab.3 Test Indicators and Methods of Water Samples

沉淀態(tài)鈾含量的測(cè)定使用Tessier五步順序提取法。對(duì)沉積介質(zhì)中不同形態(tài)的鈾礦物分離提取，測(cè)定包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)(主要為硅酸鹽)中鈾含量，所得結(jié)果即為沉淀態(tài)鈾含量。

2 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行30 d，在取樣孔處定時(shí)取樣。實(shí)驗(yàn)前期每24 h進(jìn)行一次取樣；待測(cè)試指標(biāo)趨于穩(wěn)定后，每48 h進(jìn)行一次取樣；實(shí)驗(yàn)后期每72 h進(jìn)行一次取樣。7組實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行過(guò)程中尾液鈾濃度隨時(shí)間變化如表4所示。

表4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中尾液鈾濃度隨時(shí)間變化Tab.4 Changes of Uranium Concentration in Leachate with Time During Experiment

3 討 論

3.1 氧化-還原條件對(duì)鈾遷移轉(zhuǎn)化的影響

鈾通常以正六價(jià)和正四價(jià)的形式存在于天然水體中，正四價(jià)鈾在水中的溶解度極低，濃度為(1.2～4.6)×10-9mol·L-1[18]，因此，氧化-還原作用可以影響水中鈾的溶解沉淀，從而影響鈾遷移轉(zhuǎn)化。氧化溶解是鈾遷移轉(zhuǎn)化的主要機(jī)制[19]，而還原作用則會(huì)有效降低鈾的遷移程度[20-21]。從圖3(a)、(b)可以看出，在入滲水高溶解氧條件下(D1柱)，尾液DO值與Eh值隨時(shí)間均呈現(xiàn)出先減小后穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)第0～4天發(fā)生了明顯的耗氧反應(yīng)，第4～30天反應(yīng)基本達(dá)到平衡，說(shuō)明D1柱中(入滲水高溶解氧條件下)沉淀態(tài)鈾在實(shí)驗(yàn)第0～4天與含氧入滲水接觸被大量氧化溶解，柱中沉淀態(tài)鈾流失基本全部發(fā)生在此階段。在入滲水低溶解氧條件下(D2柱)，尾液DO值與Eh值始終保持在一個(gè)較低值，說(shuō)明柱中無(wú)明顯的耗氧反應(yīng)發(fā)生或反應(yīng)量很小。從圖3(c)可以看出，D1柱(入滲水高溶解氧條件下)尾液鈾濃度在實(shí)驗(yàn)第0～4天有明顯先增大后減小的趨勢(shì)，表明入滲水高溶解氧條件下，實(shí)驗(yàn)前4天柱中沉淀態(tài)鈾遇到含氧入滲水發(fā)生大量氧化溶解，反應(yīng)式為

(1)

如圖3(d)所示，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)前后土柱介質(zhì)中沉淀態(tài)鈾含量測(cè)試分析得到：D1柱介質(zhì)中沉淀態(tài)鈾含量由實(shí)驗(yàn)前的54.80×10-6降低至實(shí)驗(yàn)后的4.14×10-6，反應(yīng)比例達(dá)到92.45%；D2柱介質(zhì)中沉淀態(tài)鈾含量由實(shí)驗(yàn)前的54.80×10-6降低至實(shí)驗(yàn)后的47.19×10-6，反應(yīng)比例僅為13.9%。上述結(jié)果表明，D1柱中氧化溶解反應(yīng)程度遠(yuǎn)大于D2柱。

3.2 貧氧條件下對(duì)鈾遷移轉(zhuǎn)化的影響

圖3 D1、D2柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.3 Comparisons of Experimental Results of D1 and D2 Columns

3.3 含氧條件下對(duì)鈾遷移轉(zhuǎn)化的影響

圖4 D2、D4柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparisons of Experimental Results of D2 and D4 Columns

圖5 D1、D3柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.5 Comparisons of Experimental Results of D1 and D3 Columns

3.4 貧氧條件下有機(jī)質(zhì)對(duì)鈾遷移轉(zhuǎn)化的影響

張亞萍等研究表明，有機(jī)質(zhì)通過(guò)較強(qiáng)的吸附解吸作用影響鈾遷移轉(zhuǎn)化[28-30]。本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)腐植酸的存在可以促進(jìn)吸附態(tài)鈾的解吸，但影響程度較為微弱。如圖6(a)所示，D2、D6柱處于貧氧條件，因此，兩柱介質(zhì)中鈾發(fā)生氧化溶解的反應(yīng)量很少。從圖6(b)、(c)可以看出：入滲水低溶解性有機(jī)碳條件下(D2柱)，尾液DOC值和鈾濃度無(wú)明顯變化；入滲水高溶解性有機(jī)碳條件下(D6柱)，尾液DOC值在實(shí)驗(yàn)第0～12天逐漸下降，隨后穩(wěn)定于入滲溶液DOC值，尾液鈾濃度在第0～12天有明顯增大，隨后與D2柱穩(wěn)定于同一濃度范圍內(nèi)。

圖6 D2、D6柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparisons of Experimental Results of D2 and D6 Columns

3.5 含氧條件下有機(jī)質(zhì)對(duì)鈾遷移轉(zhuǎn)化的影響

圖7 D1、D7柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.7 Comparisons of Experimental Results of D1 and D7 Columns

含氧條件下，有機(jī)質(zhì)會(huì)優(yōu)先與O2反應(yīng)，從而影響氧化-還原作用。如圖7(a)所示，D1、D7柱在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Eh值穩(wěn)定在120 mV左右，均處于較強(qiáng)的氧化環(huán)境，兩柱介質(zhì)中沉淀態(tài)鈾會(huì)發(fā)生氧化溶解，氧化作用是水中鈾濃度增加的重要因素。從圖7(c)可以看出，兩柱尾液鈾濃度在實(shí)驗(yàn)第0～4天均出現(xiàn)先迅速增大后迅速減小的趨勢(shì)，此階段氧化作用為沉淀態(tài)鈾溶解的主要因素。另外，D1柱(入滲水低溶解性有機(jī)碳)與D7柱(入滲水高溶解性有機(jī)碳)達(dá)到極值點(diǎn)的時(shí)間以及極值濃度都存在差異。出現(xiàn)這種差異的原因可能是腐植酸與O2反應(yīng)的吉布斯自由能相比于沉淀態(tài)鈾與O2反應(yīng)的吉布斯自由能低，水中有機(jī)質(zhì)會(huì)優(yōu)先于土柱介質(zhì)中沉淀態(tài)鈾與O2反應(yīng)，影響了鈾的氧化溶解過(guò)程，從而沉淀態(tài)鈾與O2反應(yīng)量降低，反應(yīng)時(shí)間滯后。入滲水高溶解性有機(jī)碳條件下(D7柱)尾液DOC值在實(shí)驗(yàn)第0～14天出現(xiàn)大幅度下降[圖7(b)]；同時(shí)，尾液鈾濃度在第4天之后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，但始終高于入滲水低溶解性有機(jī)碳條件下(D1柱)的尾液鈾濃度[圖7(c)]。

從圖7(d)可以看出：實(shí)驗(yàn)后D7柱介質(zhì)中沉淀態(tài)鈾含量從實(shí)驗(yàn)前的54.80×10-6降低至實(shí)驗(yàn)后的5.79×10-6，反應(yīng)比例達(dá)到89.43%，D1柱介質(zhì)中實(shí)驗(yàn)后沉淀態(tài)鈾含量略微小于D7柱，腐植酸的存在使介質(zhì)中鈾氧化溶解的反應(yīng)量減少；D7柱中吸附態(tài)鈾含量從實(shí)驗(yàn)前的35.79×10-6降低至實(shí)驗(yàn)后的16.70×10-6，實(shí)驗(yàn)后鈾含量遠(yuǎn)低于D1柱，表明有機(jī)質(zhì)的存在促進(jìn)了介質(zhì)中吸附態(tài)鈾的解吸。

3.6 微生物對(duì)鈾遷移轉(zhuǎn)化的影響

圖8 D1、D5柱實(shí)驗(yàn)對(duì)比Fig.8 Comparisons of Experimental Results of D1 and D5 Columns

微生物作為氧化-還原反應(yīng)的催化劑，在氧化劑氧化沉淀態(tài)鈾的反應(yīng)中起重要作用[31-32]，因此，微生物可以影響鈾遷移沉淀。如圖8(a)、(b)所示，D1、D5柱尾液DO值與Eh值均保持在較高的范圍，二者均處于較強(qiáng)的氧化環(huán)境。D1柱(未滅菌)尾液DO值始終小于D5柱(滅菌)尾液；且從Eh值變化曲線斜率看出，D1柱消耗O2的速率大于D5柱，呈現(xiàn)出反應(yīng)速率更快的特征。從圖8(c)可以看出，D1、D5柱在實(shí)驗(yàn)第0～4天鈾濃度均有先增大后減小的趨勢(shì)，此階段氧化作用為沉淀態(tài)鈾溶解的主要因素。結(jié)合DO值和Eh值變化曲線特點(diǎn)可以認(rèn)為：D1柱中的氧化反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較短，反應(yīng)程度較為強(qiáng)烈；反之，D5柱中氧化反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，但是反應(yīng)程度與D1柱相比較弱，且D5柱中反應(yīng)速率比D1柱中慢。

從圖8(d)可以看出，D5柱介質(zhì)中沉淀態(tài)鈾含量從實(shí)驗(yàn)前的54.79×10-6降低至實(shí)驗(yàn)后的10.29×10-6，反應(yīng)比例為81.22%，反應(yīng)量略低于D1柱。

3.7 不同影響條件下鈾遷移轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)比例

(2)

式中：A為t1時(shí)刻到t2時(shí)刻之間水溶液中鈾產(chǎn)生量；t1、t2為計(jì)算結(jié)果的起始時(shí)間和終止時(shí)間；U(t)為t1、t2時(shí)刻之間鈾濃度隨時(shí)間變化的線性函數(shù)；v為實(shí)驗(yàn)設(shè)定的流速；c1和c2分別為t1時(shí)刻和t2時(shí)刻測(cè)得淋出液鈾濃度。

計(jì)算結(jié)果如表5所示。氧化作用對(duì)鈾遷移轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)比例最大，為65.28%；解吸作用其次，貢獻(xiàn)比例為23.91%；溶解作用貢獻(xiàn)比例為10.81%，是三者之中最小的。

表5 鈾遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中各水文地球化學(xué)作用的貢獻(xiàn)比例Tab.5 Contribution Ratios of Hydrogeochemical Effects Affecting Uranium Migration and Transformation

4 結(jié) 語(yǔ)