任子初 王建月 周 鵬 王碩玨 趙云峰

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 為了提高硅橡膠高溫下的阻尼性能，將高苯基含量的苯基硅中間體添加到硅橡膠中，并使用硫化劑2，4-二氯過(guò)氧苯甲酰（DCLBP）與硅橡膠共硫化。通過(guò)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、SEM、DMA、TG 對(duì)改性硅橡膠性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨苯基硅中間體用量的增加，硅橡膠的硫化程度降低，硬度和拉伸強(qiáng)度下降，而拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和高溫下的損耗因子tanδ 明顯提高。當(dāng)添加量為15 份時(shí)，硅橡膠拉伸強(qiáng)度為7.75 MPa，最大損耗因子tanδmax從0.2提高到0.3。

0 引言

硅橡膠作為一種優(yōu)良的阻尼減振材料，具有良好的耐高低溫性能、耐輻照性能，可以在寬的溫度范圍內(nèi)保持模量的穩(wěn)定，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。但硅橡膠在室溫及高溫區(qū)域的阻尼性能較差，隨著硅橡膠減振器使用溫度的提高，迫切需要提高硅橡膠在高溫下的阻尼系數(shù)［2］。

常見(jiàn)的提高硅橡膠阻尼性能的方法主要有與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的橡膠、樹(shù)脂共混［3-4］，形成互穿網(wǎng)絡(luò)［5］，添加填料增強(qiáng)耗能等［6-7］，但硅橡膠由于Tg（-70～-140 ℃）遠(yuǎn)低于室溫，同其他聚合物相容性較差，很難得到穩(wěn)定均一的體系［8］。

將與硅橡膠相容性好的聚硅氧烷加入到硅橡膠中作為阻尼添加劑，是提高硅橡膠阻尼性能的一個(gè)好方法。趙艷芬［9］通過(guò)合成多苯基聚硅氧烷并加入到硅橡膠中，顯著提高了硅橡膠在-50～150 ℃的阻尼系數(shù)。張志廣［10］比較了二甲基硅油、羥基硅油、苯基硅油對(duì)硅橡膠阻尼作用的影響，發(fā)現(xiàn)相同用量下，苯基硅油的空間位阻最大，對(duì)硅橡膠阻尼性能的提升效果最好。

圖1 苯基硅中間體分子式Fig.1 Molecular formula of phenyl silicon intermediate

苯基硅中間體（圖1）是一種高苯基含量的聚硅氧烷，具有與硅橡膠相同的主鏈結(jié)構(gòu)，并帶有活性基團(tuán)，一般用于硅樹(shù)脂改性，還未有在硅橡膠中應(yīng)用的報(bào)道。為此，本文通過(guò)將高苯基含量的苯基硅中間體加入到硅橡膠中，研究其對(duì)硅橡膠阻尼性能、力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

甲基苯基硅橡膠（120-1），上海樹(shù)脂廠有限公司；苯基硅中間體，分子量1 000～1 500，苯基：甲基比為1.0∶1；氣相法白炭黑；硫化劑DCLBP，均為市售。

1.2 混煉和成型

室溫下在開(kāi)放式煉膠機(jī)中加入甲基苯基硅橡膠，待生膠包輥后依次加入氣相法白炭黑，苯基硅中間體，硫化劑，混煉10 min，薄通5～10遍后出片，打卷3～5 次，裁片后放入模具和平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化，按照用無(wú)轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀確定的正硫化時(shí)間進(jìn)行硫化，二段硫化時(shí)間200 ℃×4 h。所制備的改性硅橡膠命名見(jiàn)表1。

表1 苯基硅中間體改性硅橡膠的命名Tab.1 The name of modified silicone rubber

1.3 測(cè)試分析

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡采用Philips 公司的FEG-650；動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試采用德國(guó)GABO 公司的粘彈譜儀EPLEXOR 500N，測(cè)試方法為壓縮模式，-70～150 ℃，升溫速率為3 K/min；TG 測(cè)試在美國(guó)Perkin-Elmer 公司熱失重分析儀上進(jìn)行，氮?dú)鈿夥?；力學(xué)性能按照GB/T531.1—2008 和GB/T528—2009 測(cè)試；壓縮永久變形按照GB/T7759—1996，100 ℃×24 h測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀研究了苯基硅中間體對(duì)硅橡膠硫化性能的影響，由表2 和圖2 可以看出，隨苯基硅中間體用量的增加，t10延長(zhǎng)，表明苯基硅中間體提高了硅橡膠的焦燒安全性。

表2 苯基硅中間體對(duì)硅橡膠硫化特性的影響Tab.2 Effect of phenyl silicone intermediate on vulcanization properties of silicone rubber

隨著硫化的進(jìn)行，硅橡膠分子間交聯(lián)程度增加，分子鏈間滑移的阻力增大，對(duì)應(yīng)圖中表現(xiàn)為扭矩的上升，而隨苯基硅中間體用量的增加，最大扭矩Fmax下降，表明硅橡膠的硫化程度降低，這主要是因?yàn)椋交柚虚g體中大量的苯基在硫化過(guò)程中穩(wěn)定了過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基，且苯基硅中間體中不含乙烯基，只能通過(guò)自身的甲基與硅橡膠進(jìn)行交聯(lián)，硫化活性較低。

圖2 苯基硅中間體改性硅橡膠的硫化曲線Fig.2 Vulcanization curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

2.2 SEM分析

為了驗(yàn)證苯基硅中間體與硅橡膠之間的相容性，使用SEM 對(duì)添加前與添加后的微觀形貌進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖3 苯基硅中間體改性前后硅橡膠的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of silicone rubber before and after modification of phenyl silicon intermediate

從圖3可以看出，白炭黑呈顆粒狀分散在硅橡膠基體中，當(dāng)向硅橡膠中添加10份苯基硅中間體后，體系未出現(xiàn)明顯分相，表明硅橡膠與苯基硅中間體之間相容性良好。

2.3 物理性能

從表3 可以看出，隨苯基硅中間體用量的增加，硅橡膠硬度和拉伸強(qiáng)度下降，因而在一些大應(yīng)力場(chǎng)合的使用受到限制，但仍可達(dá)到7.75 MPa以上，而拉斷伸長(zhǎng)率與撕裂強(qiáng)度明顯上升，這可歸因于前文中提到的硫化程度降低的影響，并且苯基硅中間體分子量較低，在硅橡膠中起到了增塑的作用。

未添加苯基硅中間體之前撕裂強(qiáng)度只有16 kN/m，添加量為5 份時(shí)，撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大為55.3 kN/m，這是由于苯基硅中間體中大量苯基增強(qiáng)了硅橡膠鏈間的相互作用，但繼續(xù)添加后由于交聯(lián)密度的下降使得撕裂強(qiáng)度有所降低。隨苯基硅中間體用量的增大，硅橡膠壓縮永久變形增大，回彈性下降，這主要是因?yàn)榱蚧潭鹊慕档鸵约氨交拇篌w積位阻限制了分子鏈的彈性回復(fù)。

表3 苯基硅中間體對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of phenyl silicone intermediate on mechanical properties of silicone rubber

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

通過(guò)DMA 研究了苯基硅中間體對(duì)硅橡膠阻尼性能的影響。從圖4可以看出，未改性的硅橡膠隨溫度升高硅橡膠損耗因子tanδ呈下降趨勢(shì)，但添加苯基硅中間體后tanδ先升高后降低，當(dāng)添加量為15 份時(shí)，硅橡膠tanδmax從未添加前的0.2 提高到了0.3，對(duì)應(yīng)溫度為0 ℃，在-20～150 ℃內(nèi)tanδ明顯提高。

圖4 苯基硅中間體改性硅橡膠的損耗因子-溫度曲線Fig.4 tanδ-T curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

同時(shí)發(fā)現(xiàn)損耗峰溫度逐漸往低溫移動(dòng)，這表明苯基硅中間體與硅橡膠之間并不是簡(jiǎn)單的共混，在硫化劑的作用下苯基硅中間體參與了硅橡膠的硫化，并改變了硅橡膠主鏈的柔性，苯基硅中間體作為新的弛豫單元進(jìn)一步增加了硅橡膠的滯后損耗［11］。而高溫區(qū)損耗因子的提高可以歸因于大體積的苯基基團(tuán)阻礙了硅橡膠鏈段的回復(fù)，因而高溫下硅橡膠的阻尼性能上升。

圖5 苯基硅中間體改性硅橡膠的彈性模量-溫度曲線Fig.5 E'-T curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

結(jié)合硅橡膠彈性模量-溫度曲線進(jìn)行分析（圖5）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于20 ℃時(shí)，添加苯基硅中間體的硅橡膠模量開(kāi)始快速上升，并隨苯基硅中間體用量的增加，上升幅度更為明顯。當(dāng)溫度從20 ℃下降到-60 ℃時(shí)，純硅橡膠GY-0 的彈性模量從10 MPa 提高到了30 MPa，而添加15 份苯基硅中間體的GY-15，彈性模量則從9 MPa 提高到了58 MPa。因而可以看出，損耗峰的出現(xiàn)以及模量的上升，主要來(lái)源于苯基硅中間體自身的弛豫行為而非硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變。

2.5 熱穩(wěn)定性

使用熱失重分析儀考察了苯基硅中間體對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響（圖6），未添加苯基硅中間體10%分解溫度只有488.8 ℃，而添加5份、10份、15份苯基硅中間體后，10%分解溫度對(duì)應(yīng)提高到了553.2 ℃、560.0 ℃、561.8 ℃，這是由于苯基穩(wěn)定了降解過(guò)程中生成的自由基［12］，提高了硅橡膠的熱穩(wěn)定性。另外由于苯基含量的增加，殘?zhí)悸试黾樱?00 ℃下的殘余質(zhì)量提高。

圖6 苯基硅中間體改性硅橡膠的熱失重曲線Fig.6 TG curves of phenyl silicon intermediate modified silicone rubber

3 結(jié)論

苯基硅中間體具有同硅橡膠相似的主鏈結(jié)構(gòu)和更高的苯基含量，同硅橡膠有著良好的相容性，可以在提高硅橡膠損耗因子的同時(shí)不大幅降低硅橡膠的力學(xué)性能。隨硅橡膠中苯基硅中間體用量的增加，硅橡膠的硫化程度降低，撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及熱分解溫度提高。當(dāng)苯基硅中間體添加量為15 份時(shí)，硅橡膠拉伸強(qiáng)度為7.75 MPa，最大損耗因子tanδmax從0.2 提高到0.3。結(jié)果表明，苯基硅中間體可以作為一種改善硅橡膠高溫阻尼性能的阻尼劑使用。