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        高長徑比銀納米線的制備及其透明導(dǎo)電薄膜性能

        2020-03-26 11:03:56趙春寶張亞南
        宇航材料工藝 2020年1期
        關(guān)鍵詞:多元醇納米線常壓

        趙 瑋 趙春寶,2 沈 巽 張亞南

        (1 南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院,南京 210023)

        (2 南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點實驗室,南京 210094)

        文 摘 為改善產(chǎn)品長徑比,本文在經(jīng)典多元醇法的基礎(chǔ)上,經(jīng)過常壓滴注路線和密閉溶劑熱路線分別制備銀納米線。詳細討論了反應(yīng)時間、反應(yīng)氣氛及反應(yīng)物投料比等相關(guān)參數(shù)對銀納米線的產(chǎn)率和長徑比的影響。發(fā)現(xiàn)密閉溶劑熱法在緩解環(huán)境污染的同時降低了生長過程中的擾動,所得銀納米線平均直徑約55 nm,長度約65 μm,長徑比接近1 200。以之制備的透明導(dǎo)電薄膜的方阻僅6 Ω,波長550 nm下透光度為78.6%,品質(zhì)因數(shù)(FOM)高達246,優(yōu)于常壓滴注路線。

        0 引言

        近年來,兼具透明和導(dǎo)電功能的透明電極在各種光電設(shè)備中得到了越來越廣泛的應(yīng)用,如觸摸屏[1],有機發(fā)光二極管[2]和有機太陽能電池[3]等。錫摻雜氧化銦(簡稱ITO)是目前應(yīng)用最廣泛的透明電極材料,但其固有的脆性和較高的加工成本,限制了其在現(xiàn)代柔性可穿戴器件中的應(yīng)用[4]。研究人員為此開發(fā)出許多不同類型的ITO 替代品,如碳納米管[5]、石墨烯[6]、金屬網(wǎng)格[7]和金屬納米線等[8]。

        在這些材料中,銀納米線(AgNWs)被認為最具應(yīng)用前景。銀的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是已知金屬元素中導(dǎo)電性能最好的。AgNWs薄膜不僅具有透明電極所需要的優(yōu)異導(dǎo)電性和光學(xué)性能,而且具有納米結(jié)構(gòu)所特有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面等離子共振效應(yīng),在生物分子分析檢測技術(shù)、光學(xué)傳輸、光學(xué)檢測等方面得到廣泛應(yīng)用[9-11]。AgNWs的長徑比和均勻性是衡量其質(zhì)量的主要參數(shù)。從21世紀(jì)初至今出現(xiàn)了很多AgNWs的制備方法,主要有多元醇法[9]、水熱法[12]、模板法[13]等。其中多元醇法因操作簡易、成本較低、高效方便等特點,成為當(dāng)前最常用的方法。

        采用多元醇法制備AgNWs的典型路線為:多元醇溶劑選擇兼具溶劑和還原劑作用的乙二醇(EG),因為它具有足夠的還原能力和合適的粘性。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑,可以抑制銀納米晶體在側(cè)向(100)晶面上的生長,從而形成沿著縱向(111)晶面長成一維納米結(jié)構(gòu)。氯化鐵(FeCl3)溶液作為離子控制劑,Cl-可以和Ag+生成穩(wěn)定的AgCl沉淀,控制Ag+的還原速度,同時Fe3+/Fe2+還可以消耗掉AgNWs表面的氧,防止銀被蝕刻,從而得到更為均勻的AgNWs[14]。AgNWs的生長過程示意圖如圖1所示。

        圖1 AgNWs生長過程Fig.1 The growth progress of AgNWs

        多元醇法制備AgNWs時可以將硝酸銀溶液緩慢滴入油浴加熱中的PVP/EG 溶液里(常壓滴注法);也可以將PVP、AgNO3和EG 混合后一同倒入密閉反應(yīng)釜中加熱(密閉溶劑熱法)。常壓滴注法通常在較高溫度下反應(yīng)(>160 ℃),因此反應(yīng)時間較短,往往低于1 h,其硝酸銀溶液的加入速度對最終產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。速度太快AgNWs 質(zhì)量明顯下降,采用先慢后快的滴注方法能得到更高長徑比的產(chǎn)品[15]。密閉溶劑熱法需要的溫度通常較低(<140 ℃),不需要細致調(diào)節(jié)銀源的加入速度,節(jié)省了操作,更具有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)前景,但往往需要更多時間且不易實時監(jiān)控反應(yīng)進程。目前通過這兩種路線以多元醇法制備銀納米線的論文有很多,但結(jié)論各異,實驗重復(fù)性不佳[16-17],直接影響了多元醇法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)方面的推廣。為此,本文比較了同樣配方下兩種路線的多元醇法對銀線產(chǎn)品質(zhì)量的不同影響,并對造成這種差異的內(nèi)在機制進行了研究。最后,用所得銀納米線在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上涂覆薄膜,比較了不同基底處理工藝對透明導(dǎo)電薄膜性能的影響,摸索最佳工藝條件。

        1 實驗

        1.1 材料及儀器

        乙二醇(上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司);羥丙基甲基纖維素(國藥集團);表面活性劑Zonyl FC-31(杜邦公司,美國);PVP(K30,國藥集團)、EG(國藥集團)、AgNO3(國藥集團)、無水三氯化鐵(FeCl3)(國藥集團)。以上藥品均為分析純。

        掃描電子顯微鏡(日立S-4800);X 射線衍射儀(布魯克,美國);752紫外可見分光光度計;四探針測試儀(RTS-8,廣州四探針科技有限公司)。

        1.2 實驗步驟

        1.2.1 銀納米線的制備

        采用多元醇法,分別通過油浴加熱常壓滴注路線以及密閉反應(yīng)釜溶劑加熱路線制備銀納米線。

        (1)常壓滴注路線:稱取0.3 g PVP 溶于25 mL EG 中,在170 ℃下攪拌至完全溶解;繼續(xù)往上述混合溶液中加入FeCl3的EG 溶液(0.6 mmol/L)4 mL,劇烈攪拌10 min,此時溶液呈亮黃色。然后往上述PVP溶液中緩慢滴加入0.2g AgNO3的EG溶液4 mL,滴加時間約10 min,隨后在170 ℃下持續(xù)反應(yīng)30 min 后出現(xiàn)明顯氣泡,反應(yīng)結(jié)束。

        (2)密閉溶劑熱路線:稱取0.3 g PVP 溶于25 mL EG 中,待其完全溶解后陸續(xù)加入0.2 g AgNO3的EG溶液4 mL 和FeCl3的EG 溶液(0.6 mmol/L)4 mL,充分攪拌1 min;將混合溶液轉(zhuǎn)入預(yù)熱至130 ℃的反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)3.5 h后反應(yīng)結(jié)束。

        油浴加熱可以控制溶液的滴加速度,方便觀察反應(yīng)過程中溶液的顏色變化且反應(yīng)過程中可以磁力攪拌,但同時受水、氧氣等環(huán)境因素影響更大;密閉溶劑熱法在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)加熱,受外界影響較小,反應(yīng)時間較長。兩種路線的反應(yīng)流程見圖2。

        圖2 多元醇法制備AgNWs的反應(yīng)流程圖Fig.2 Diagram of polyol method for AgNWs synthesis

        AgNWs 的制備反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移溶液至100 mL的燒杯中冷卻至室溫,加入20 mL 去離子水和80 mL丙酮,攪拌之后靜置1 h 使AgNWs 沉淀至杯子底部,將上層溶液(納米銀顆粒和雜質(zhì))吸去,留下底部沉淀(AgNWs),然后重復(fù)以上步驟3次。最后向提純過的AgNWs 中加入乙醇,以4 000 r/min 的速度離心5 min,離心2~3次,最后將得到AgNWs溶于乙醇中。

        1.2.2 透明薄膜的制備

        將制備好的銀納米線溶液稀釋至2.5 g/L,加入少量增塑劑羥甲基纖維素和表面活性劑Zonyl FS-31后以混合均勻,用線棒涂布器(南北潮商城,www.nbchao. com)把銀納米線乙醇溶液涂敷在親水性處理過的PET上,放在紅外燈下烘干進行測量。

        1.3 性能表征與分析

        采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)表征銀納米線產(chǎn)物的形貌及結(jié)構(gòu);利用UVVis 消光光譜考察產(chǎn)物的等離激元共振吸收特性。最后用四探針測試儀(RTS-8,4 probes tech)測試銀納米線薄膜的導(dǎo)電能力。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)路線對AgNWs生長的影響

        如圖3(a)所示,同樣多元醇法制備銀納米線,由常壓滴注路線獲得的AgNWs中含有較多的短線和顆粒,產(chǎn)品平均直徑約65 nm,平均長度約19 μm,長徑比約290;而圖3(b)所示的密閉溶劑熱路線獲得的AgNWs 產(chǎn)率更高,其平均直徑約55 nm,長度高達65 μm,長徑比約1 200,其優(yōu)勢明顯。

        圖3 多元醇法分別經(jīng)常壓滴注和密閉溶劑熱路線制備的AgNWs的SEM圖像Fig.3 SEM images of AgNWs prepared by polyol method by atmospheric drip and hermetic-solvothermal route

        常壓滴注路線多元醇法的各項工藝參數(shù),如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度、滴注速率等對銀納米線的質(zhì)量和產(chǎn)率的影響都已經(jīng)得到了廣泛研究[18]。通常認為170 ℃最合適,此時EG具有足夠的還原性,且低于其沸點(197.3 ℃),低于此溫度的常壓多元醇法往往得不到銀納米線[19-20]。因此本實驗中的常壓滴注路線也設(shè)置為這個溫度。

        而密閉溶劑熱法卻可以在相對較低的130 ℃下進行,此時均相成核(利于銀納米粒子增長)和表面催化還原(利于銀線的增長)的速率都下降,但前者受的影響更大[21],因此密閉溶劑熱路線選擇反應(yīng)溫度在130 ℃,得到的銀納米線具有較高的質(zhì)量和產(chǎn)率,與之前文獻[22]報道的符合。

        近期有學(xué)者提出了一個長期被忽視的問題:使用多元醇法制備AgNWs 過程中,AgNO3會和多元醇發(fā)生副反應(yīng),產(chǎn)生污染性氣態(tài)氮氧化物NOx(如NO,NO2,N2O4等)。NOx的生成伴隨著銀線生長同時發(fā)生,在銀線反應(yīng)完成后,過量的EG 和NO3-的反應(yīng)加劇,產(chǎn)生大量NOx,因此常壓滴注路線可以將反應(yīng)體系出現(xiàn)大量氣泡作為銀線反應(yīng)完全的標(biāo)志[23]。

        反應(yīng)釜由于其密閉的特點,隨著反應(yīng)的進行,系統(tǒng)氣壓逐漸增加。根據(jù)Le Chatelier's原理,化學(xué)平衡將抑制EG 和NO3-之間的反應(yīng),降低NOx的產(chǎn)生對AgNWs 生長的影響,有利于提升AgNWs 的質(zhì)量,這點與LEE 等人[24]提出的高壓優(yōu)化銀納米線生長的報道相吻合。

        因此,同樣配方的多元醇法條件下,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時間等參數(shù),密閉溶劑熱路線制備AgNWs更具綠色環(huán)保潛力。

        2.2 反應(yīng)時間對AgNWs生長的影響

        反應(yīng)時間是AgNWs 生長的重要因素,改變反應(yīng)時間會極大地影響AgNWs的形貌。與常壓滴注路線不同,密閉溶劑熱法所需反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)時間更長。在130 ℃下加熱1 h 后,體系中只有顆粒,沒有AgNWs 生成。反應(yīng)1.5 h 后,開始出現(xiàn)短的納米線,同時存在大量的顆粒,如圖4(a)所示;當(dāng)反應(yīng)溫度保持130 ℃達2.5 h 后,體系中AgNWs 變長,顆粒物大大減少,如圖4(b)所示;當(dāng)反應(yīng)時間增加到3.5 h后,反應(yīng)溶液的顏色為不透明的灰白色,晃動時有明顯的類似銀色絲綢的光澤,此時反應(yīng)已產(chǎn)生大量的AgNWs,顆粒很少,但還有少量較短的AgNWs 存在,如圖4(c)所示;當(dāng)反應(yīng)時間增加至4.5 h 后,體系中基本不存在顆粒,但納米線明顯變得更粗,如圖4(d)所示。

        隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)品的物相隨之改變。如圖5 所示,當(dāng)密閉溶劑熱反應(yīng)1.5 h 后,產(chǎn)物的XRD 圖譜在38°及44°附近出現(xiàn)明顯的特征峰,表明產(chǎn)品中已經(jīng)開始有了少量AgNWs,32°附近的峰則表明同時存在著大量AgCl顆粒[25],說明反應(yīng)還不完全;反應(yīng)4.5 h 后,產(chǎn)物XRD 圖譜中AgCl 的峰已完全消失,此時(111)面與(200)面的峰高度比明顯增加,說明有產(chǎn)品中含有大量銀納米線??紤]到反應(yīng)4.5 h后銀納米線直徑明顯增加,所以優(yōu)化后密閉溶劑熱路線的反應(yīng)時間選擇3.5 h。

        圖5 密閉溶劑熱路線反應(yīng)1.5 h和4.5 h后AgNWs的XRD譜Fig.5 XRD spectra of AgNWs produced in hermeticsolvothermal route for 1.5 h and 4.5 h

        實驗結(jié)果表明,反應(yīng)時間小于1.5 h 時AgNO3中的Ag+沒有充分還原為Ag0,晶種也沒時間吸收足夠的Ag0生長成AgNWs,大都以顆粒的形式存在;當(dāng)反應(yīng)時間逐漸增加時,Ag+被有效地還原為Ag0,并在表面活性劑PVP 的誘導(dǎo)作用下選擇性吸附在Ag 的(111)晶面上一維生長,逐漸變成均勻的AgNWs[15];當(dāng)反應(yīng)時間到達4.5 h 時,Ag+已經(jīng)逐漸反應(yīng)完,此時與過量的還原劑EG 反應(yīng)的主要是體系中的NO3-,生成大量NOx氣體,這與WHITCOMB 等人[23]之前的報道一致。該階段中大量產(chǎn)生的NOx氣泡會打斷部分AgNWs,所以此時得到的AgNWs 比反應(yīng)3.5 h 略粗短,長徑比下降。

        因此,要制備出高質(zhì)量AgNWs,密閉溶劑法的反應(yīng)時間選擇3.5 h更合適。

        2.3 PVP對AgNWs生長的影響

        具有晶面選擇吸附特性的PVP在AgNWs制備過程中起著至關(guān)重要的作用。關(guān)于制備AgNWs 所用PVP的種類和投料比等已有大量文獻進行闡述[26-29]。雖然有文獻報道高分子量的PVP對AgNWs的產(chǎn)率和均勻性有利,但實驗中發(fā)現(xiàn),分子量高達1 300 000的PVP(K90)在密閉溶劑熱路線中往往不能得到良好的AgNWs 產(chǎn)品,這可能是因為密閉反應(yīng)釜反應(yīng)時未使用磁力攪拌,導(dǎo)致高黏度的PVP(K90)在EG 中分布不均,并進一步影響了Ag0在AgNWs 側(cè)面上的選擇性沉積[27]。因此本實驗選用分子量較低的PVP(K30)進行投料比實驗,結(jié)果見表1。

        過量的PVP 將導(dǎo)致整個晶種在一開始均被包覆而無法在各個方向生長,生成的產(chǎn)物基本為銀納米顆粒,PVP 太少又不足以完全包覆晶種的側(cè)面,側(cè)面上依然會不斷沉積銀原子,銀線在一維生長的同時側(cè)面也在不斷生長,導(dǎo)致AgNWs 的直徑較粗且不均勻,同時生成的銀線也可能會聚集團聚到一起。因此,要生成均勻的AgNWs,反應(yīng)中PVP 與AgNO3的質(zhì)量比應(yīng)為1.5∶1。

        表1 不同比例PVP∶AgNO3的實驗結(jié)果Tab.1 Experimental results of different proportions of PVP∶AgNO3

        圖6(a)為所得AgNWs 產(chǎn)品的紫外-可見吸收光譜圖,在380 nm 處有一個較強的主吸收峰,而在350 nm 處有一個較弱的肩峰。其中380 nm 處的強吸收峰為銀納米線的橫向表面等離子體共振吸收峰,而350 nm 處的肩峰為銀納米線徑向的面外四偶極矩共振吸收峰,吸收峰位置符合銀納米線特征,與文獻[17,30]報道一致。圖6(b)為AgNWs 產(chǎn)品的X 射線衍射圖譜,可以看出此時的AgNWs 在38°和45°左右具有明顯強烈的尖峰,對應(yīng)于AgNWs的(111)晶面和(100)晶面。通常,多元醇法制備銀納米線主要依靠PVP 等表面活性劑附著在Ag 晶核的(100)晶面上阻擋后續(xù)Ag 離子的還原沉積;而(111)晶面與PVP 的作用較弱,Ag離子在此可以持續(xù)還原沉積,最終形成一維的線狀納米銀材料,與實驗得到的X 射線衍射圖譜一致[16]。

        圖6 PVP與AgNO3質(zhì)量比1.5∶1時制得的AgNWsFig.6 UV-Vis spectra and XRD spectra of AgNWs products at a mass ratio of 1.5∶1 between PVP and AgNO3

        2.4 基底處理對AgNWs透明導(dǎo)電薄膜的影響

        采用的透明導(dǎo)電薄膜基底材料為PET,它具有良好的透光率和機械性能,常作為柔性基底用于透明光電器件中。因為PET 膜表面存在較差的抗靜電性以及疏水性,所以對PET 膜進行表面親水性處理很有必要。在比較雙氧水、KMnO4/H2SO4、H2SO4∶H2O2以及紫外燈輻照等幾種不同的親水性處理方法后,發(fā)現(xiàn)采用H2SO4∶H2O2浸泡后用氙燈照射的效果最好。該方法簡單易行,成本低廉,是一種很適合實驗室AgNWs 涂膜的前期處理技巧。不同于常用的piranha 洗液(VH2SO4∶VH2O2=7∶3),實驗中采用H2SO4∶H2O2溶液的體積比為1∶1,降低濃硫酸濃度可以減少對PET 的傷害性蝕刻,升高H2O2濃度可以在去除PET 表面有機污染物的同時,增加其羥基化的幾率,進而提高PET 基底的親水性。浸泡時間太短導(dǎo)致PET羥基化不夠甚至表面污染物都沒有清理干凈;浸泡時間太長對PET 會有一定傷害,而且此時溶液已經(jīng)冷卻需要重新加熱。實驗發(fā)現(xiàn)PET 基底在H2SO4∶H2O2中親水性處理30 min 時效果最好,然后用氙燈將溶劑完全蒸發(fā)干凈,時間與浸泡時間相等。

        AgNWs 透明導(dǎo)電薄膜的透光度越高,則透光性越好;方阻越小,導(dǎo)電性越高。透明薄膜的透過率T與薄膜的厚度t有下面的關(guān)系式[31-32]:

        式中,Z0為自由空間阻抗377 Ω,σop為材料的光學(xué)傳導(dǎo)率。σop與吸收系數(shù)α有關(guān):

        導(dǎo)電薄膜的方阻Rs與厚度t的關(guān)系式如下:

        式中,σdc代表材料的直流電導(dǎo)率。結(jié)合方程式(1)~(3),我們得到透明電極的透過率T與方阻Rs的關(guān)系式:

        表2 PET基底表面處理工藝與AgNWs透明導(dǎo)電薄膜光電性能對照表Tab.2 AgNWs transparent conductive thin film photoelectric performance table

        基底表面處理對薄膜方阻的影響很大。這可能是因為PET長時間浸泡于H2SO4∶H2O2中,除親水性提高外,還有一定程度的微蝕刻效果。這導(dǎo)致PET 表面粗糙度上升,限制銀納米線沉積在涂布位置,阻礙了銀納米線分散液的馬蘭戈尼效應(yīng)(Marangoni effect),而不是隨著溶劑蒸發(fā)聚集到基底邊緣,保證了銀納米線薄膜的均勻性和導(dǎo)電能力。

        由實驗可知,采用乙醇為分散液,用體積比1∶1的濃硫酸/雙氧水體系對PET 基底進行親水性處理30 min 后烘干,最后用邁耶棒涂布所得的納米銀線透明導(dǎo)電薄膜的方阻可低至6 Ω,波長550 nm 下透光度為78.6%,品質(zhì)因數(shù)(FOM)高達246。

        3 結(jié)論

        對比常壓滴注路線和密閉溶劑熱路線對多元醇法制備AgNWs 質(zhì)量的影響后,發(fā)現(xiàn)應(yīng)用高壓水熱反應(yīng)釜的密閉溶劑熱路線得到的產(chǎn)品長徑比更高,是制備AgNWs 較好的選擇。在反應(yīng)時間3.5 h,PVP 與硝酸銀質(zhì)量比為1.5 h,以密閉溶劑熱路線得到的AgNWs 直徑低至55 nm,長度約65 μm,長徑比接近1 200。應(yīng)用所得的高長徑比AgNWs 在乙醇為分散液、線棒涂覆的條件下制備了透明導(dǎo)電薄膜。發(fā)現(xiàn)在體積比為1∶1 的濃硫酸/雙氧水體系中進行過親水處理的PET 最適合涂布,所得AgNWs 薄膜方阻低至6 Ω,透光率78.6%,F(xiàn)OM 值高達246,說明所得的AgNWs是一種制備透明導(dǎo)電薄膜的優(yōu)秀原料。未來可以從控制導(dǎo)電膜層中銀納米線的面密度入手,采用狹縫涂布等更精確的涂膜工藝來進一步提高薄膜的光電性能。

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