王科，付佳永，郭金玉，應(yīng)宇驥

(中汽研汽車零部件檢驗(yàn)中心(寧波)有限公司，浙江寧波 315000)

0 引言

汽車ELV《報(bào)廢車輛指令》及《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》對六價(jià)鉻這類有毒有害物質(zhì)均進(jìn)行了控制和限制要求。汽車材料領(lǐng)域中，塑料在內(nèi)飾件、電子產(chǎn)品等部件上被廣泛應(yīng)用，其中六價(jià)鉻在塑料產(chǎn)品中起著重要的作用:各類汽車內(nèi)飾件及塑料部件生產(chǎn)時(shí)會(huì)用到鉻酸化合物進(jìn)行防腐防銹、著色、表面處理、催化劑等方面的作用;在電子產(chǎn)品中的用途:六價(jià)鉻常在電化學(xué)工業(yè)中作為鉻酸，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品可能會(huì)含有六價(jià)鉻。

六價(jià)鉻的危害：六價(jià)鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致過敏，更可能造成遺傳性基因缺陷；吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。但這些是六價(jià)鉻的特性，鉻金屬、三價(jià)或四價(jià)鉻并不具有這些毒性。

汽車檢測行業(yè)中，針對聚合物六價(jià)鉻測試標(biāo)準(zhǔn)有QC/T 942-2013和IEC 62321-7-2：2017。本文作者結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容研究六價(jià)鉻本身的不穩(wěn)定性及基材介質(zhì)等方面因素的影響，討論檢測過程中樣品粒徑大小、基材、萃取時(shí)間、pH值等因素對測定六價(jià)鉻含量的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出影響六價(jià)鉻測定的各類因素，討論如何更加準(zhǔn)確測試六價(jià)鉻的含量以及以上兩種標(biāo)準(zhǔn)方法之間存在的差異性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所用儀器包括：紫外可見分光光度計(jì)(安捷倫科技Cary 300)，BT125D電子天平(精度0.1 mg,賽多利斯)，A11型液氮粉碎機(jī)(廣州Ika)，F(xiàn)E20 pH計(jì)(梅特勒)，SHZ-88A恒溫水浴振蕩器(太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，SK5200BT超聲波萃取儀(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)，Supelco visiprep 12固相萃取儀。

所用試劑包括：六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬1 000 μg/mL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析試劑級)，活化分子篩，二苯卡巴肼，硫酸(1∶9)、硝酸(國藥優(yōu)級純)，無水碳酸鈉，氫氧化鈉，無水氯化鎂，磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀(均為國藥分析純)。

1.2 檢測儀器工作條件

儀器測試波長為紫外光540 nm，使用1 cm比色皿。

1.3 試驗(yàn)方法步驟及影響因素

1.3.1 樣品基材影響

此次試驗(yàn)選取基材為ABS、PVC、PP這3種陽性樣品作為測試對象，將樣品進(jìn)行液氮粉碎處理，再用不銹鋼篩網(wǎng)(250 μm)過篩，分別稱取3種基材的樣品7份作為測試樣，然后用NaOH和Na2CO3堿性萃取液在95 ℃條件下分批次萃取1～3 h，最終獲得的六價(jià)鉻結(jié)果見表1所示。

表1 樣品基材對六價(jià)鉻萃取結(jié)果的影響mg·kg-1

備注：以上3種材質(zhì)六價(jià)鉻可靠含量在90 mg/kg(不確定度為8.7 mg/kg)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PVC基材樣品中六價(jià)鉻萃取效率最高，ABS其次，PP基材最低；從數(shù)據(jù)中可以看出PVC和ABS材質(zhì)3 h均可以達(dá)到完全萃取的效果，而PP材質(zhì)萃取效果較差，無法達(dá)到完全萃取的效果。

1.3.2 樣品粒徑大小的影響

以ABS陽性樣品為例，先用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理，再用5種不同規(guī)格篩網(wǎng)(150、180、250、250、380、550 μm)進(jìn)行篩選，使用篩網(wǎng)分別選取100～150 μm、150～180 μm、180～250 μm、250～380 μm、380～550 μm這5種粒徑規(guī)格作為5組測試樣品，分別編號為01～05,經(jīng)相同萃取條件下進(jìn)行前處理實(shí)驗(yàn)，經(jīng)儀器分析數(shù)據(jù)得以下六價(jià)鉻結(jié)果,見表2。

表2 樣品粒徑大小對六價(jià)鉻萃取結(jié)果的影響

結(jié)果表明：01～05對應(yīng)的樣品粒徑逐步增大，最終檢測樣品溶液中的六價(jià)鉻含量逐步減少。說明樣品粒徑越小，六價(jià)鉻萃取效果越完全；當(dāng)粒徑不大于250 μm后，樣品中六價(jià)鉻檢測含量基本無明顯的變化，說明小于該粒徑時(shí)，已達(dá)到完全萃取的效果。

1.3.3 萃取方法比較

依據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)，目前樣品前處理萃取時(shí)有以下兩種方式：堿性萃取(QC/T 942-2013)和有機(jī)溶劑萃取(IEC 62321-7-2：2017)。前處理操作步驟如下：

(1)堿性萃取。稱取2.5 g樣品置于萃取容器中，加入50 mL堿性萃取液，再加入0.4 g氯化鎂和0.5 mL磷酸緩沖溶液，90～95 ℃條件下水浴振蕩3 h，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5，過濾樣品定容，再定量移取萃取液滴加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0±0.5后進(jìn)行顯色。

(2)有機(jī)溶劑萃取。稱取0.1 g樣品置于消解容器中，加入10 mL NMP，60 ℃條件下超聲波萃取1 h，直至樣品完全溶解，搖勻后加入200 mg MgCl2和0.5 mL磷酸緩沖溶液，再次在60 ℃條件下超聲波萃取1 h，轉(zhuǎn)移至玻璃容器中調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5，加入2.5 mL顯色液，再調(diào)節(jié)pH值至2.0±0.5，定容并過濾。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究得出：有機(jī)溶劑萃取完后可以將樣品完全溶解，無沉淀和絮狀殘留；堿性萃取完依舊有樣品顆粒殘留，不能達(dá)到完全溶解樣品的效果。兩種方式均進(jìn)行20組平行樣測試，對比檢測數(shù)據(jù)得到：有機(jī)溶劑萃取方式比堿性萃取方式的六價(jià)鉻數(shù)值高出6%，說明有機(jī)溶劑萃取可達(dá)到完全萃取的效果，堿性萃取則不完全。

1.3.4 操作手法的影響

在依據(jù)IEC 62321-7-2：2017標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行前處理的過程中，在進(jìn)行7.1(f)步驟時(shí)，應(yīng)緩慢將消解溶液倒入消解容器中。實(shí)踐證明:堿性消解溶液加入速度過快，會(huì)導(dǎo)致溶液出現(xiàn)大量絮狀物沉淀。因此在此步驟時(shí)應(yīng)小心緩慢加入，同時(shí)輕輕將溶液搖勻。

1.3.5 pH值的影響

首先要清楚六價(jià)鉻和三價(jià)鉻之間轉(zhuǎn)化是受到pH值影響，在酸性條件下，三價(jià)鉻不容易被氧化成六價(jià)鉻；在堿性條件下，三價(jià)鉻容易被氧化成六價(jià)鉻。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)調(diào)節(jié)萃取液pH值至7.5±0.5以后，添加二苯卡巴肼顯色液后，陽性樣品溶液并沒有任何顯色現(xiàn)象；然后再慢慢調(diào)節(jié)pH值至2.0的過程中，溶液便開始逐步變紫紅色；當(dāng)pH值到2.0左右，肉眼觀察顯色達(dá)到最大值。為了證實(shí)這一點(diǎn)，將10組加標(biāo)空白溶液作為測試溶液(加標(biāo)濃度為1.0 μg/mL)，分別調(diào)節(jié)至各pH值進(jìn)行顯色反應(yīng)，經(jīng)儀器分析、吸光度計(jì)算，進(jìn)行各個(gè)六價(jià)鉻濃度比較。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 pH值對六價(jià)鉻濃度的影響

經(jīng)數(shù)據(jù)分析可清楚得出：溶液顯色受pH值影響非常大，pH值從弱酸性(pH=5.5)逐步酸性增加，六價(jià)鉻絡(luò)合反應(yīng)越完全；當(dāng)調(diào)節(jié)pH值至2.0時(shí)，溶液中六價(jià)鉻已被完全絡(luò)合，與理論值相同(誤差1.0%)，達(dá)最大值。

2 結(jié)語

通過比較不同基材、樣品粒徑、萃取方法、pH值這幾個(gè)方面的影響，得出了以下結(jié)果：應(yīng)根據(jù)樣品基材去制定有效的萃取時(shí)間，PVC和ABS均可以達(dá)到比較理想的萃取效果，PP材質(zhì)則無法被完全有效萃?。粯悠妨叫枰鬯榈?50 μm以下，以及萃取方法應(yīng)可以達(dá)到完全萃取的效果；最后應(yīng)注意pH值在六價(jià)鉻顯色環(huán)節(jié)對定量分析數(shù)據(jù)的重要性。