費(fèi)彬,姚晨光,蔣超杰,范繼賢,吳安琪

(合肥杰事杰新材料股份有限公司，安徽合肥 236001)

0 引言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)都屬于半結(jié)晶材料，化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，可以做成合金材料拓展應(yīng)用領(lǐng)域。PET/PBT合金復(fù)合材料有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣特性和熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于汽車上節(jié)氣門體、空氣控制閥殼體、廢氣再循環(huán)殼體等發(fā)動(dòng)機(jī)艙部件，替代金屬材料或成本高昂的聚鄰苯二甲酰胺等工程塑料，實(shí)現(xiàn)減重、降本的目的。

但發(fā)動(dòng)機(jī)艙部件對(duì)材料耐水解性能要求很高，要求在高溫高濕環(huán)境下，材料能夠長(zhǎng)期保持足夠性能。PET、PBT都是酸和醇縮聚而成的聚酯，特定結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在高溫高濕條件下容易分解，降低物理性能[1]。常規(guī)的PET/PBT合金復(fù)合材料耐高溫水解性差，滿足不了汽車外發(fā)動(dòng)機(jī)艙的使用要求。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚酯耐水解性能進(jìn)行大量研究， 研究表明聚酯水解性能的一個(gè)關(guān)鍵因素是其端羧基濃度，封閉端羧基、減少端羧基濃度是提高聚酯耐水解性能的一個(gè)好方法[2-3]。另外試驗(yàn)表明加入碳化二亞胺類抗水解劑也能大幅提高PBT類材料耐濕熱性能[4]。

本文作者主要研究不同增韌劑、擴(kuò)鏈劑、PET與PBT不同用量比例對(duì)PET/PBT合金復(fù)合材料高溫濕熱性能的影響，通過(guò)90 ℃水煮試驗(yàn)，研究PET/PBT的耐水解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括：PET樹脂，牌號(hào)608S，特性黏度0.85 dL/g，上海遠(yuǎn)紡工業(yè)公司生產(chǎn)；PBT樹脂，牌號(hào)1200-211D，特性黏度0.75 dL/g，長(zhǎng)春化工有限公司生產(chǎn)；短切玻纖272，直徑10 μm，歐文斯科寧中國(guó)投資有限公司生產(chǎn)；增韌劑乙烯-辛烯共聚物-接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POEg-GMA)，寧波能之光新材料科技股份有限公司生產(chǎn)；增韌劑乙烯-丙烯酸甲酯接枝甲基丙烯酸縮水甘油(EMA-g-GMA)，阿科瑪(中國(guó))投資有限公司上海分公司生產(chǎn)；擴(kuò)鏈劑ADR4370S，巴斯夫(中國(guó))有限公司生產(chǎn)；抗水解劑聚合碳化二亞胺P400，德國(guó)萊茵化學(xué)公司生產(chǎn)。加工助劑包括潤(rùn)滑劑、抗氧劑、成核劑、脫模劑等常規(guī)加工助劑，市售。

1.2 主要設(shè)備

主要設(shè)備有：擠出機(jī)，型號(hào)SHJ-36，南京杰亞擠出裝備有限公司生產(chǎn)；高混機(jī)，型號(hào)SHR-100，張家港市億利機(jī)械有限公司生產(chǎn)；注塑機(jī)，型號(hào)MJ55，震雄機(jī)械有限公司生產(chǎn)；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)BTI-FB010TN.D30，德國(guó)ZWICK生產(chǎn)；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)HIT5.5，德國(guó)ZWICK生產(chǎn)；電熱恒溫水浴鍋，型號(hào)DZKW-S-4，蘇州江東精密儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PET樹脂、PBT樹脂、增韌劑、抗水解劑、擴(kuò)鏈劑等組分及其他加工助劑按配方比例稱量，高混機(jī)混合均勻后進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，玻璃纖維從擠出機(jī)中部加入。擠出加工溫度控制在220～255 ℃之間，螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min。將擠出切粒后的粒料置于110 ℃熱風(fēng)烘箱中干燥5 h，按測(cè)試要求制備相應(yīng)樣條。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度測(cè)試按照ISO 527進(jìn)行，缺口沖擊測(cè)試按照ISO 180進(jìn)行，熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)試按照ISO 1133進(jìn)行。水煮條件為90 ℃電熱恒溫水浴鍋中恒溫水煮，取樣時(shí)間分別為48、144、360 h。

1.5 實(shí)驗(yàn)配方

本文作者詳細(xì)研究了增韌劑、擴(kuò)鏈劑和PET、PBT使用比例對(duì)PET/PBT合金復(fù)合材料的濕熱老化性能的影響。表1是不同體系的材料配方。

表1 材料配方表%

2 結(jié)果與討論

水煮后，PET/PBT合金復(fù)合材料體系性能受水解影響發(fā)生變化，下面從強(qiáng)度、抗沖性能、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率方面來(lái)進(jìn)行討論。其中：

α=(Pcur-P0)/P0×100%

式中：α為性能變化率；Pcur為水煮當(dāng)前時(shí)間性能；P0為水煮0 h性能。性能變化率為負(fù)數(shù)，表示當(dāng)前性能降低；性能變化率為正數(shù)，表示當(dāng)前性能提高。評(píng)價(jià)耐水解性能時(shí)，對(duì)于強(qiáng)度和抗沖性能，性能數(shù)值越高越好；對(duì)于熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，性能變化率越小越好。

2.1 增韌劑對(duì)PET/PBT耐水解性能影響

從表2可見：90 ℃水煮之后，添加增韌劑的PET/PBT合金復(fù)合材料性能保持率比未添加增韌劑的PET/PBT合金復(fù)合材料高，性能下降更為緩慢。一方面增韌劑的加入，減少了體系中聚酯的用量；另一方面增韌劑上的GMA基團(tuán)與聚酯端羧基反應(yīng)，減少PET、PBT端羧基含量，從而使PET/PBT合金復(fù)合材料抗水解性增強(qiáng)。從數(shù)據(jù)中可以看出：添加POE-g-GMA增韌性能更好，而添加EMA-g-GMA初始流動(dòng)性和耐水解性更好。

表2 水煮后使用不同增韌劑的PET/PBT合金復(fù)合材料的性能

2.2 擴(kuò)鏈劑對(duì)PET/PBT耐水解性能影響

從表3可見：4號(hào)使用擴(kuò)鏈劑的PET/PBT合金復(fù)合材料耐90 ℃水煮性能優(yōu)于3號(hào)未使用擴(kuò)鏈劑的PET/PBT合金復(fù)合材料。使用擴(kuò)鏈劑與聚酯端基反應(yīng)，可以進(jìn)一步減少PET、PBT端羧基含量，從而增強(qiáng)PET、PBT分子鏈對(duì)水分子作用的抵抗力，提高耐水煮性能。

表3 水煮后使用擴(kuò)鏈劑的PET/PBT合金復(fù)合材料的性能

2.3 PET、PBT用量比例的影響

PET和PBT化學(xué)結(jié)構(gòu)接近，在PET/PBT合金體系中，PET和PBT無(wú)定型相是相容的；合金復(fù)合材料冷卻過(guò)程中，兩個(gè)組分獨(dú)立結(jié)晶，又具有結(jié)晶的協(xié)同效應(yīng)，提高結(jié)晶速率[5]。PET/PBT合金體系也因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)構(gòu)原因容易發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成無(wú)規(guī)嵌段共聚物，降低性能[6]。PET與PBT材料因分子鏈柔順性不同，結(jié)晶性能區(qū)別比較大，不同使用比例對(duì)PET/PBT合金復(fù)合材料結(jié)晶行為影響不同，不同使用比例對(duì)酯交換反應(yīng)影響不同，從而影響合金復(fù)合材料整體性能。從表4可見：此實(shí)驗(yàn)中，PET與PBT比例為1∶2時(shí)，總體上材料性能變化率最小，總體抗水解性也最好。

表4 水煮后不同比例PET、PBT的合金復(fù)合材料的性能

2.4 優(yōu)化配方材料耐水煮性能

根據(jù)以上試驗(yàn)，作者得出優(yōu)化PET/PBT合金復(fù)合材料配方(如表5所示)。

表5 優(yōu)化PET/PBT合金復(fù)合材料配方表%

從表6可以看出：耐水解PET/PBT合金復(fù)合材料水煮360 h后拉伸強(qiáng)度值只降低9.7%，缺口沖擊強(qiáng)度值只降低9.2%，MFR值增加7.8%，長(zhǎng)期水煮后性能變化小，滿足三菱等車系的耐水解要求。

表6 優(yōu)化PET/PBT合金復(fù)合材料水煮后的性能

3 結(jié)論

(1)增韌劑POE-G-GMA與EMA-g-GMA在提高PET/PBT合金復(fù)合材料韌性的同時(shí)，可有效提高耐水解性能，其中EMA-g-GMA提高耐水解效果更好。

(2)擴(kuò)鏈劑可降低聚酯端羧基含量，提高PET/PBT耐水解性能。

(3)PET與PBT配方中使用比例為1∶2時(shí)，比使用比例1∶1、2∶1時(shí)的PET/PBT合金復(fù)合材料耐水解性能更好。

(4)耐水解PET/PBT合金復(fù)合材料水煮360 h后拉伸強(qiáng)度值只降低9.7%，缺口沖擊強(qiáng)度值只降低9.2%，MFR值增加7.8%，能夠滿足三菱等車系的耐水解要求，解決了PET/PBT用作發(fā)動(dòng)機(jī)艙部件的關(guān)鍵問題。