劉振莊, 白名崗, 楊玉茹, 張聰*, 王向華, 陳娟, 謝婷, 方立羽, 秦麗娟

(1.中國地質(zhì)大學(北京)能源學院，北京 100083；2.中國地質(zhì)調(diào)查局非常規(guī)油氣地質(zhì)重點實驗室，北京 100029；3.中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心，北京 100029)

隨著美國頁巖氣大規(guī)模開發(fā)，成功實現(xiàn)自給自足并改變了世界能源格局[1]，國內(nèi)外對頁巖領域的相關研究更加廣泛、深入。自2009年美國學者Loucks等[2]首次證實了頁巖中發(fā)育的微納米孔隙，確認了頁巖中有機質(zhì)孔隙為有機質(zhì)在成熟過程中釋放烴類而形成，并主導著富有機質(zhì)頁巖的孔隙網(wǎng)絡[3-4]，業(yè)界對頁巖儲層性質(zhì)的研究也從毫米/微米級迅速深入到了納米級[2,5]。作為烴源巖和儲集巖，頁巖具有組分細小、有機質(zhì)與基質(zhì)礦物共生、納米級孔隙主導孔隙網(wǎng)絡等特點，由于這些特殊性，使得以掃描電鏡為主流的微觀分析檢測技術成為頁巖研究必不可少的重要手段。近十年來，我國對頁巖氣的勘探開發(fā)及評價工作也越來越重視，迄今已在四川盆地形成工業(yè)產(chǎn)能，并逐步落實了我國南方海相龍馬溪組豐富的頁巖氣資源[6-7]，激勵并促使業(yè)界及更多學者在更深領域開展頁巖氣理論及相關評價研究。

2014年以來，北美學者意識到有機質(zhì)顯微組分的不同對有機質(zhì)孔隙的發(fā)育存在較大影響，嘗試以巖石學方法進行了有機質(zhì)顯微形態(tài)的研究[4]，并依據(jù)有機質(zhì)形態(tài)，提出了沉積有機質(zhì)及運移有機質(zhì)兩大類型及其識別標準。隨之，我國也有部分學者借鑒北美經(jīng)驗對我國頁巖中的有機質(zhì)進行了類似研究[8-13]，并在兩大類型中又依據(jù)有機地球化學分類區(qū)分了有機質(zhì)顯微組分，進一步細化了不同顯微形態(tài)有機質(zhì)的分類及演化特征，同時也逐步觸及有機質(zhì)與礦物基質(zhì)的賦存成因關系研究，但在對不同成因來源的有機質(zhì)生烴及儲集能力研究方面仍略顯不足。多年的實際檢測發(fā)現(xiàn)，不同顯微形態(tài)有機質(zhì)的來源與形成，與沉積、成巖及有機質(zhì)演化息息相關?；谝陨险J識，本文在前人研究的基礎上，利用氬離子拋光技術及高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)檢測，結合能譜技術，對龍馬溪組富有機質(zhì)頁巖中不同顯微形態(tài)有機質(zhì)進行分類描述，并在定性觀測基礎上對樣品中的每一類有機質(zhì)進行能譜檢測，對其化學組成進行了定量研究。以大量實際檢測揭示的有機質(zhì)與基質(zhì)礦物的共生現(xiàn)象為基礎，針對每一類顯微形態(tài)的有機質(zhì)進行了內(nèi)部結構刻畫及其孔隙發(fā)育特征對比，進而討論了各類有機質(zhì)的生烴能力及其對頁巖儲集性能的意義，力爭在今后通過對有機質(zhì)顯微形態(tài)的正確識別，加深對頁巖生烴母質(zhì)的認識，為未來頁巖氣資源潛力及勘探開發(fā)潛力評價提供實用性及有價值的信息。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

為了保證樣品及檢測結果的代表性，本次研究在大量實際檢測基礎上選擇了四川盆地及其外圍的典型樣品，共4口井8塊樣品，巖性均為龍馬溪組富有機質(zhì)頁巖。采集8塊樣品的井號分別為：JSBⅡ、JSBⅡ、B201、B201、YC3、YC3、AY1、AY1，其中JSBⅡ、B201、YC3為盆地內(nèi)頁巖鉆井，AY1為盆地外圍頁巖鉆井。所有樣品全部為鉆井巖心，每個樣品取自不同深度，頁巖組分主要以自生硅質(zhì)、有機質(zhì)及重結晶的黏土礦物為主，少量碎屑長英質(zhì)、自生黃鐵礦、金紅石及碳酸鹽礦物。

樣品制備均采用氬離子拋光技術。垂直樣品層理面選擇約5mm5mm3mm大小的樣品，用精研一體機采用9μm、2μm、0.5μm粒度的研磨紙分步進行精細研磨，之后采用三離子束氬離子拋光儀以5kV及2.0kV加速電壓，交替進行4輪次共2h的拋光處理。為更好地保留樣品微觀信息，對拋光后的樣品不進行常規(guī)的鍍膜處理，而是直接對拋光面進行觀察，確保獲取清晰的礦物及孔隙邊界結構。

1.2 測試方法

氬離子拋光結合場發(fā)射掃描電鏡技術，可以直接獲得頁巖微觀納米孔隙的二維結構特征，現(xiàn)被認為是研究頁巖微觀納米結構特征的重要方法[14-19]。經(jīng)過多年摸索及檢測經(jīng)驗，本次研究所檢測的樣品均采用低電壓(1.5kV或2kV)、近距離(工作距離在4mm左右)工作條件進行高分辨率場發(fā)射掃描電鏡檢測，以消除無鍍膜拋光樣品的電荷積累現(xiàn)象，通過以上優(yōu)化的工作條件，來保持清晰的微納米信息。檢測過程采用二次電子的SE2和InlensDuo模式相結合，對每個樣品拋光面進行200X～80000X不同倍率詳盡檢測并獲取圖像。依據(jù)樣品性質(zhì)及電鏡本身性能，較低倍率獲得有機質(zhì)分布及形態(tài)信息，并進行不同形態(tài)有機質(zhì)的半定量統(tǒng)計，高倍率獲得孔隙微納米結構圖像。同時，每個樣品都對不同顯微形態(tài)的有機質(zhì)進行能譜檢測，以獲取有機質(zhì)含碳質(zhì)量分數(shù)信息。

2 結果與討論

參考前人研究成果[7-12]，結合本次研究揭示的實際現(xiàn)象，研究認為，對龍馬溪組頁巖中有機質(zhì)的分類應重視當前的賦存狀態(tài)，同時考慮其成因及來源，兼顧后續(xù)便于孔隙發(fā)育特征評價，將有機質(zhì)按照顯微形態(tài)分為三類，其中保留有沉積特征、局部富集的有機質(zhì)定義為結構型沉積有機質(zhì)，包括生物碎屑、條帶或不規(guī)則團塊狀有機質(zhì)；具有分散特征，顯示后期運移充填性質(zhì)的有機質(zhì)定義為填隙型運移有機質(zhì)；兼具沉積、分異及運移性質(zhì)的有機質(zhì)定義為分異型交生有機質(zhì)。

2.1 結構型沉積有機質(zhì)

(1)形態(tài)特征

a—條帶狀有機質(zhì)；b—團塊狀有機質(zhì)；c—生物碎屑。

結構型沉積有機質(zhì)最大特征是具有一定的結構形態(tài)，隨周邊沉積結構分布于碎屑基質(zhì)間，有機質(zhì)與基質(zhì)礦物界限明顯，有機質(zhì)周圍沒有或極少量的自生基質(zhì)礦物，通常伴生草莓狀黃鐵礦。該類有機質(zhì)包括條帶狀(或脈狀)有機質(zhì)、不規(guī)則團塊狀有機質(zhì)和生物碎屑(圖1a～c)。條帶狀有機質(zhì)呈黑色，條帶長度不一，一般為微米級，寬度大多幾個微米，與沉積碎屑順向接觸，邊界明顯；團塊狀有機質(zhì)多呈不規(guī)則狀，形態(tài)不一，與基質(zhì)礦物同樣具有明顯邊界；生物碎屑有機質(zhì)則保留著生物結構，易于識別。

(2)成因及來源討論

根據(jù)有機質(zhì)結構形態(tài)及其與基質(zhì)礦物接觸關系所體現(xiàn)的沉積構造，參考前人研究成果，本文認為該類有機質(zhì)是早期沉積、富集保存的產(chǎn)物[4,11,20]，屬成巖作用過程中殘存的生物碎屑或早成巖階段有機質(zhì)降解、縮聚形成的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，實際上是通過沉積作用進入沉積物中的有機殘質(zhì)。有機質(zhì)的形態(tài)受沉積時周邊礦物基質(zhì)及成巖壓實作用控制，因此結構型有機質(zhì)尤其是條帶狀或不規(guī)則團塊狀有機質(zhì)常常呈現(xiàn)與基質(zhì)礦物一致的順向構造。與草莓狀黃鐵礦伴生，也顯示了結構型有機質(zhì)形成于同生—早成巖階段的特征[20-23]。

a—生物碎屑不發(fā)育孔隙；b和c—條帶狀有機質(zhì)不發(fā)育孔隙，可見收縮縫。

(3)組構及潛力分析

高分辨率場發(fā)射掃描電鏡檢測揭示，該類有機質(zhì)內(nèi)部結構較為均一，極少或不發(fā)育孔隙，僅在其與基質(zhì)礦物接觸邊界常見發(fā)育收縮縫(圖2a～c)。

能譜檢測結果顯示，對于結構型有機質(zhì)，無論生物碎屑還是條帶狀、團塊狀有機質(zhì)，其碳質(zhì)量分數(shù)多大于90%，含極少量Si、O、Al元素(表1)。結合有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征，研究認為，該類有機質(zhì)含量較高時，通常對頁巖中的總有機碳含量有貢獻，而對生烴和儲集性能沒有貢獻或貢獻極小。

表1不同顯微形態(tài)有機質(zhì)能譜檢測結果

Table 1 Energy spectrum detection results of different microscopic forms of organic matter

有機質(zhì)顯微形態(tài)類型能譜點數(shù)碳質(zhì)量分數(shù)(%)區(qū)間平均值結構型沉積有機質(zhì)生物碎屑3580～9588條帶狀/不規(guī)則團塊3575～9585填隙型運移有機質(zhì)6063～8474分異型交生有機質(zhì)5540～7660

2.2 分異型交生有機質(zhì)

(1)形態(tài)特征

分異型交生有機質(zhì)最大特征是與黏土礦物或自生石英混生，經(jīng)分異作用形成類似于巖漿巖中的“花崗結構”，具有分散分布的特點，少部分分異型交生有機質(zhì)可見略顯方向性沉積構造，顯示了與沉積作用及早期成巖作用的相關性。與有機質(zhì)交生的自生硅質(zhì)或重結晶的大多數(shù)黏土礦物通常呈他形，纖片狀或羽狀黏土礦物可見自形結構，也常見與黃鐵礦共生(圖3a～d)。

圖3 龍馬溪組頁巖中的分異型交生有機質(zhì)

(2)成因及來源討論

本項目組在研究過程中查閱了大量資料，根據(jù)生物演化及石油與天氣有機地球化學理論[20]，初步認為具有該類顯微形態(tài)的有機先質(zhì)多為低等生物及其分泌物或排泄物與水體中黏土礦物相互吸附形成的膠體混合物，在成巖過程中，經(jīng)過無機礦物的重結晶及有機先質(zhì)熱演化發(fā)生降解、聚合作用而發(fā)生分異，形成了當前的“似花崗結構”，屬于以分散狀態(tài)沉積下來并經(jīng)成巖作用及有機先質(zhì)演化新生成的有機質(zhì)。這種分散狀態(tài)，揭示了龍馬溪組頁巖中油氣母質(zhì)來源于豐富的浮游生物的特征。在陳義才等撰寫的《石油與天然氣有機地球化學》一書中，認為黏土礦物顆粒在水體沉積時，顆粒表面會吸附大量有機物質(zhì)，使之轉(zhuǎn)化為顆粒狀集合體并進而沉積，黏土顆粒與有機質(zhì)的凝絮、黏合作用是有機質(zhì)和黏土沉積的最重要機理。本次研究認為，這種富有機質(zhì)黏土礦物集合體的存在，既指示了龍馬溪組頁巖沉積時期豐富的有機質(zhì)來源，也指示了沉積埋藏后良好的還原環(huán)境，研究中也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)還原環(huán)境的標志礦物黃鐵礦。根據(jù)地質(zhì)時期生物演化特征，在古生代，藻類及低等浮游生物在生物圈中占優(yōu)勢，富有機壁的低等生物大量過剩并產(chǎn)生大量附屬有機質(zhì)，因此形成了大量富含有機質(zhì)的暗色海相頁巖。該類顯微形態(tài)的有機質(zhì)在龍馬溪組非常普遍，與黏土礦物的交互生長是其典型標志。

(3)組構及潛力分析

分異型交生有機質(zhì)孔隙發(fā)育好，以不均勻的氣泡狀大孔隙為特征，孔徑一般介于30～300nm，非均質(zhì)性較強，根據(jù)有機質(zhì)演化生烴理論，黏土礦物對其具有催化作用，從而形成了大量大孔徑的氣泡狀孔隙，顯示了較強的生氣能力和優(yōu)質(zhì)的儲集性能(圖4a和b)。

圖4 龍馬溪組頁巖中的分異型交生有機質(zhì)孔隙特征

能譜檢測結果顯示，分異型交生有機質(zhì)碳質(zhì)量分數(shù)在40%～76%之間，平均60%，Si、O、Al元素含量較高(表1)，顯示了與黏土礦物或硅質(zhì)交互生長的耦合特征，也進一步證實了該類有機質(zhì)與黏土礦物同源，以及所經(jīng)歷的分異作用過程。

2.3 填隙型運移有機質(zhì)

(1)形態(tài)特征

龍馬溪組頁巖中的填隙型運移有機質(zhì)含量最高，呈分散狀充填于自生礦物晶間，通常以被自形礦物環(huán)繞為特征(圖5a和b)。根據(jù)Loucks等[4]和趙建華等[8]的研究成果，填隙型有機質(zhì)是沉積干酪根在熱成熟過程中產(chǎn)生的瀝青或油，經(jīng)過運移進入礦物孔隙中。因此與結構型沉積有機質(zhì)相比，填隙型運移有機質(zhì)最大的區(qū)別就是經(jīng)歷了遷移、充填過程。實際檢測揭示，填隙型運移有機質(zhì)周邊的基質(zhì)礦物多呈自形晶體，顯示了基質(zhì)礦物先期結晶形成、有機質(zhì)后期充填進入基質(zhì)礦物晶體格架中的特點，如同常規(guī)砂巖儲層中膠結作用形成的膠結結構。這種充填膠結結構及基質(zhì)礦物的自形邊界是判別運移有機質(zhì)的明顯標志。

圖5 龍馬溪組頁巖中的填隙型運移有機質(zhì)

(2)成因及來源討論

對于該類有機質(zhì)，本項目組在研究過程中除了參考Loucks在2014年的研究成果[7]，對相關信息也查閱了大量資料，發(fā)現(xiàn)在我國早年一批有機地球化學學者的研究成果中，有相關的有機質(zhì)熱模擬研究與描述，如傅家謨、肖賢明等學者認為[24-27]，有機質(zhì)熱演化過程中形成具有流動性質(zhì)的無形態(tài)有機質(zhì)，這種無形態(tài)有機質(zhì)就是液態(tài)烴，或者是液態(tài)烴與縮聚后的干酪根的混合體。只是當時沒有如場發(fā)射一樣的高分辨率儀器的應用，無法檢測到有機質(zhì)的顯微形態(tài)，限制了對該類分散有機質(zhì)的定性描述與認識。隨著高端儀器的應用及檢測技術的提高，揭示這種賦存于自形礦物晶體間的顯微有機組分，是液態(tài)烴(也就是地層中已經(jīng)生成的石油)進一步裂解生氣后的焦瀝青，因其經(jīng)歷了過高演化階段，所以該類有機質(zhì)最大特征是生氣后留下了大量孔隙，以富有機孔為特征。填隙型運移有機質(zhì)的形態(tài)大小也受其所充填的空間所控制。

(3)組構及潛力分析

龍馬溪組頁巖中的填隙型運移有機質(zhì)主要充填在自生石英顆粒晶體間，內(nèi)部有機孔十分發(fā)育，見圖6a和b，呈海綿狀孔隙結構，均勻密布，孔徑一般在10～80nm，孔徑特征與交生分異型有機質(zhì)具有較為明顯的差別，有機質(zhì)單體中的有機孔隙面孔率可達30%甚至更高，顯示了該類有機質(zhì)生氣能力巨大。因此在龍馬溪組頁巖中，填隙型運移有機質(zhì)及分異型交生有機質(zhì)都是重要的生烴母質(zhì)。同時因其運移經(jīng)歷，尤其是填隙型有機質(zhì)，與外界形成連通通道，增強了有機質(zhì)孔的三維連通性，提高了頁巖的滲透性和儲集性能[4]。

能譜檢測結果顯示，填隙型運移有機質(zhì)的碳質(zhì)量分數(shù)在63%～84%之間，平均74%(表1)，與分異型交生有機質(zhì)具有較大差別，顯示了較為晚期，液態(tài)烴富集遷移，進入前期自生結晶礦物晶間，并在高演化階段再次經(jīng)歷熱解生氣、富碳的過程，因此碳質(zhì)量分數(shù)高于交互分異型有機質(zhì)。

圖6 填隙型運移有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征

3 結論

本次研究實際檢測揭示，我國南方海相龍馬溪組頁巖中的有機質(zhì)具有結構型沉積有機質(zhì)、分異型交生有機質(zhì)及填隙型運移有機質(zhì)三種顯微形態(tài)，其中結構型沉積有機質(zhì)與沉積有關，是殘余的生物碎屑或埋藏成巖階段形成的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，該類有機質(zhì)孔隙不發(fā)育，不具備生烴能力或生烴潛力差，因其碳質(zhì)量分數(shù)高，可以增加頁巖總有機碳含量，對生烴及儲集性能沒有貢獻或貢獻極??；分異型交生有機質(zhì)及填隙型運移有機質(zhì)都具有分散特征，其中分異型交生有機質(zhì)與沉積、成巖及有機質(zhì)熱演化有關，是有機先質(zhì)與黏土礦物的沉積復合體在成巖階段經(jīng)分異并進一步熱演化形成，該類有機質(zhì)發(fā)育氣泡狀大孔徑有機孔，具有較強生烴及儲集能力；填隙型運移有機質(zhì)是成巖晚期液態(tài)烴在高演化階段進一步熱解生氣的產(chǎn)物，發(fā)育豐富的海綿狀孔隙結構，提供了比孤立有機質(zhì)更廣泛的連續(xù)滲透通道，具有最優(yōu)質(zhì)的生烴及儲集性能。

本文對有機質(zhì)顯微形態(tài)類型的識別，促進了對有機質(zhì)成因及來源的進一步思考，深化了不同顯微形態(tài)有機質(zhì)的認識。應用高分辨率儀器快速識別有機質(zhì)顯微形態(tài)類型，對頁巖生烴潛力、儲集性能及勘探及開發(fā)潛力評價具有實際意義。