孫達(dá)，汪華，孔燕，萬誠業(yè)，夏雨鐘，范文俊，毛繼晟

(1.嘉興市南湖區(qū)農(nóng)漁技術(shù)推廣站，浙江 嘉興 314051； 2.浙江科技學(xué)院 浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023； 3.嘉興市南湖區(qū)余新鎮(zhèn)農(nóng)技水利服務(wù)中心，浙江 嘉興 314051；4.嘉興市南湖區(qū)鳳橋鎮(zhèn)農(nóng)技水利服務(wù)中心，浙江 嘉興 314051)

據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不樂觀。從污染物類型來看，以無機(jī)型污染物為主，重金屬鎘、砷、銅、鎳的點(diǎn)位超標(biāo)率均超過2%。鎘是毒性最強(qiáng)的重金屬污染物之一。研究表明，低至0.001～0.1 mg·L-1的鎘即對(duì)人體器官具有嚴(yán)重毒性[1]。土壤鎘污染不僅會(huì)導(dǎo)致土壤生態(tài)功能破壞，還會(huì)通過植物吸收和生物鏈傳遞逐級(jí)富集，從而威脅人類健康。相對(duì)于土壤有機(jī)物污染而言，重金屬鎘不能通過生物降解去除，且在土壤中的滯留時(shí)間長(zhǎng)，還可能污染地下水[2]。因此，土壤鎘污染防治已成為社會(huì)各界普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一。

生物炭是一種富碳的固體，可以通過在限氧條件下熱解各種類型的生物質(zhì)得到[3]。生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，被認(rèn)為是有效的土壤改良劑和水體污染物吸附劑[4]。研究表明，生物炭對(duì)重金屬鎘具有較強(qiáng)的吸附能力，可以吸附固定、去除環(huán)境中的Cd2+。已有研究分析了以玉米秸稈、小麥秸稈、花生殼和中藥渣等植物殘?bào)w為原料制備的生物炭對(duì)Cd2+的吸附性能，同時(shí)研究了pH、離子強(qiáng)度和溫度對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響[5-7]，但是關(guān)于以畜禽糞便為原料制備的生物炭對(duì)Cd2+吸附性能的研究相對(duì)較少。

水稻秸稈和豬糞是我國(guó)產(chǎn)量較大的2類農(nóng)業(yè)廢棄物。由這2類農(nóng)業(yè)廢棄物所引發(fā)的環(huán)境問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。以水稻秸稈和豬糞為原料，熱解成生物炭，既可以緩解廢棄物堆積和燃燒帶來的不利影響，又可以吸附固定重金屬，一舉兩得。為此，本研究以水稻秸稈和豬糞為原料制備生物炭，研究其對(duì)Cd2+的吸附性能，以期為利用生物炭吸附環(huán)境中的Cd2+提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水稻秸稈和豬糞分別取自浙江杭州某農(nóng)田和某集約化養(yǎng)豬場(chǎng)。豬糞風(fēng)干后備用，水稻秸稈風(fēng)干后破碎備用。Cd(NO3)2、NaNO3、NaOH和HCl均為分析純。

相關(guān)實(shí)驗(yàn)儀器有原子吸收儀(ICE3500，Thermo Fish，美國(guó))，元素分析儀(Vario Micro，Elementar，德國(guó))，比表面積測(cè)定儀(Autosorb-IQC，Quantachrome，美國(guó))，掃描電鏡(ProX，Phenom，荷蘭)，離心機(jī)(CF16RN，日立，日本)，振蕩培養(yǎng)箱(HZ-9211KB，常州高德儀器制造有限公司)，分析天平[BSA623S，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司]和pH計(jì)[FE29K，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]。

1.2 生物炭制備與表征

稱取風(fēng)干、破碎后的水稻秸稈或豬糞樣品于陶瓷容器中，密封后在馬弗爐中以25 ℃·min-1的速率分別升溫至300 ℃和600 ℃，保持2 h，冷卻后，將制得的生物炭粉碎過100目篩。制得的4種生物炭樣品分別記為RS300、RS600、MA300和MA600，其中，RS和MA分別表示以水稻秸稈和豬糞為原料，300和600代表熱解溫度分別為300 ℃和600 ℃。以下將以水稻秸稈或豬糞為原料制得的生物炭簡(jiǎn)稱為水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭。

生物炭中的碳、氫、氧、氮元素含量用元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。生物炭的比表面積采用比表面積測(cè)定儀測(cè)定。采用掃描電鏡觀察生物炭的形貌特征。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向40 mL棕色樣品瓶中加入20 mL 50 mg·L-1的Cd2+溶液，該溶液含有0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0。稱取20 mg生物炭，放入樣品瓶中。將樣品瓶在恒溫振蕩器于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩，分別于5、10、15、20、25、30、40、50、60、80、100、120、150、180、240、360 min取樣離心，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測(cè)定Cd2+濃度。以未加生物炭的處理作為對(duì)照，以未加Cd2+的處理作為空白。每個(gè)處理均做3個(gè)平行樣。

1.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

向40 mL棕色樣品瓶中加入20 mL 5～200 mg·L-1的Cd2+溶液，溶液中含有0.01 mol·L-1NaNO3，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0。稱取生物炭20 mg，放入樣品瓶中。將樣品瓶在恒溫振蕩器上于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩至吸附達(dá)到平衡，取樣離心，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測(cè)定Cd2+濃度。以未加生物炭的處理作為對(duì)照，以未加Cd2+的處理作為空白。每個(gè)處理均做3個(gè)平行樣。

1.5 溶液pH對(duì)生物炭吸附的影響

稱取20 mg生物炭，放入40 mL棕色樣品瓶中，加入20 mL pH分別為2、3、4、5、6、7的50 mg·L-1Cd2+溶液(其中含有0.01 mol·L-1NaNO3)。將樣品瓶在恒溫振蕩器上于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩至吸附達(dá)到平衡，取樣離心，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測(cè)定Cd2+濃度。

1.6 數(shù)據(jù)處理

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，某取樣時(shí)間點(diǎn)生物炭對(duì)Cd2+的吸附量qt采用如下公式計(jì)算：

(1)

式中：C0和Ct分別是初始和取樣時(shí)間點(diǎn)的溶液濃度(mg·L-1)；m為生物炭質(zhì)量(g)；V為溶液體積(L)。

生物炭對(duì)重金屬Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[(2)式]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[(3)式]進(jìn)行擬合：

qt=qe(1-e-k1t)；

(2)

(3)

式中：k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)；qe(mg·g-1)是平衡吸附量。

生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附過程，分別利用Langmuir方程[(4)式]、Freundlich方程[(5)式]和Tempkin方程[(6)式]進(jìn)行擬合：

(4)

(5)

(6)

式中：Ce為平衡濃度(mg·g-1)；qe和qmax分別為平衡吸附量(mg·g-1)和最大吸附量(mg·g-1)；KL(L·mg-1)、KF(mg1-n·Ln·g-1)、KT(L·mg-1)分別是Langmuir、Freundlich、Tempkin方程的吸附參數(shù)；n為Freundlich 常數(shù)；T表示絕對(duì)溫度(K)；R為氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1；bT是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)(J·mol-1)。

由Langmuir方程的參數(shù)KL，可以得到一個(gè)無量綱的分離因子RL[8]：

(7)

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭主要元素組成與表面特征

所制得的生物炭的主要元素組成詳見表1，水稻秸稈生物炭的C、O元素含量高于相應(yīng)熱解溫度下的豬糞生物炭。隨著熱解溫度的增加，水稻秸稈生物炭的C元素含量增加，但豬糞生物炭的C元素含量減少，這與以往的研究結(jié)果一致[9-10]。水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的O/C、H/C和(O+N)/C值均隨著熱解溫度的增加而減少。這表明，相對(duì)高的熱解溫度使生物炭具有更完備的芳香結(jié)構(gòu)，但親水性和極性減弱[7]。

表1 生物炭的主要元素組成及其比表面積

隨著熱解溫度升高，水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的比表面積均增大，且以水稻秸稈生物炭的增幅更高，從2.48 m2·g-1增加到21.69 m2·g-1(表1)，表明較高的熱解溫度有利于水稻秸稈生物炭中微孔結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而增加生物炭的比表面積[11]。從掃描電鏡結(jié)果(圖1)可以看出，水稻秸稈生物炭呈現(xiàn)出纖維狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，具有較為明顯的多孔結(jié)構(gòu)，而豬糞生物炭表面相對(duì)粗糙，孔道分布不均勻，相對(duì)水稻秸稈生物炭而言，孔狀結(jié)構(gòu)不明顯。隨著熱解溫度升高，豬糞生物炭仍表現(xiàn)出粗糙的表面，孔隙結(jié)構(gòu)仍不規(guī)則，而水稻秸稈生物炭具有更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量增加，因而表現(xiàn)出更高的比表面積。

a—RS300；b—MA300；c—RS600；d—MA600。圖1 生物炭樣品掃描電鏡(SEM)圖

2.2 pH值對(duì)生物炭吸附鎘的影響

隨著溶液初始pH值從2.0升高至7.0，4種生物炭對(duì)Cd2+的吸附均表現(xiàn)出先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)pH值為2.0時(shí)，生物炭對(duì)Cd2+的吸附最小(圖2)。生物炭與Cd2+的相互作用過程，受制于生物炭表面的狀況[12]。溶液pH可通過影響生物炭的表面電荷從而影響生物炭的吸附過程。已有研究表明，水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的等電點(diǎn)分別在2～3和3～4[10,13]。當(dāng)溶液pH值為2.0時(shí)，溶液pH小于生物炭的等電點(diǎn)，生物炭表面帶正電，與帶正電的Cd2+產(chǎn)生靜電排斥作用，同時(shí)，高濃度的H+與Cd2+之間存在很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用[6]，因而表現(xiàn)為吸附量最小。隨著溶液pH值升高，當(dāng)其大于生物炭的等電點(diǎn)時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電荷，與帶正電的Cd2+產(chǎn)生靜電吸引作用，有利于吸附Cd2+，因而生物炭的吸附量增加。與此同時(shí)，生物炭的加入也影響了溶液的pH值，使溶液pH值先升高后趨于穩(wěn)定，因而生物炭在溶液初始pH值為5～7時(shí)吸附量無明顯差異，這與以往的研究結(jié)果一致[14]。

圖2 溶液初始pH值對(duì)生物炭吸附Cd2 +的影響

2.3 生物炭對(duì)鎘離子的吸附動(dòng)力學(xué)

水稻秸稈生物炭對(duì)Cd2+吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。水稻秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程由快速吸附和吸附平衡2個(gè)階段構(gòu)成。吸附2 h后，RS300和RS600對(duì)Cd2+的吸附量分別達(dá)到平衡吸附量的79.93%和83.88%，吸附4 h時(shí)達(dá)到平衡，而后趨于穩(wěn)定。MA300和MA600對(duì)Cd2+的吸附過程與水稻秸稈生物炭類似，但吸附達(dá)到平衡的時(shí)間相對(duì)滯后，吸附6 h達(dá)到平衡。從平衡吸附量看，相同熱解溫度下，水稻秸稈生物炭的吸附量高于豬糞生物炭，RS600的平衡吸附量最大，達(dá)到30.91 mg·g-1。生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程不僅受到生物炭表面吸附位點(diǎn)的影響，也與溶液和生物炭表面Cd2+濃度有關(guān)。在吸附初期，溶液和生物炭間的Cd2+濃度差異大，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力較大，Cd2+快速占據(jù)生物炭表面的吸附位點(diǎn)，因此，吸附速率較大[5]。隨著吸附時(shí)間增加，生物炭表面吸附位點(diǎn)趨于飽和，進(jìn)而導(dǎo)致生物炭吸附速率降低，吸附趨于平衡。郭文娟等[15]研究發(fā)現(xiàn)，棉花秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附于40 min達(dá)到平衡，遠(yuǎn)快于本研究中的2類生物炭，這可能與不同原料生物炭的特性和生物炭用量有關(guān)。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響

應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，得到的參數(shù)詳見表2，兩者的決定系數(shù)(R2)均大于0.99，但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合效果要優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附量更接近動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值。表明2類生物炭對(duì)Cd2+的吸附均屬于化學(xué)吸附，這與以往的研究結(jié)果一致[14,16]。

表2 生物炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

圖4 生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線

應(yīng)用Langmuir方程、Freundlich方程和Tempkin方程擬合生物炭等溫吸附數(shù)據(jù)，擬合參數(shù)詳見表3。Langmuir方程的R2均大于0.98，且高于其他2類方程的擬合系數(shù)。這表明2類生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程主要表現(xiàn)為單層吸附過程。這與以往的研究結(jié)果一致[18]。各生物炭在實(shí)驗(yàn)初始濃度范圍內(nèi)的RL值見圖5。RL可以表示吸附劑(生物炭)對(duì)吸附質(zhì)(Cd2+)的親和力，一般情況下，當(dāng)0

圖5 初始Cd2+與分離因子(RL)的關(guān)系

表3 生物炭吸附Cd2+的Freundlich、Langmuir和Tempkin方程擬合參數(shù)

3 小結(jié)

溶液初始pH值對(duì)所制得的生物炭吸附Cd2+有影響，當(dāng)pH值從2.0升高至7.0時(shí)，生物炭對(duì)Cd2+的吸附先升高，當(dāng)pH值為5～7時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定。所制得的生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合，水稻秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附約4 h達(dá)到平衡，豬糞生物炭對(duì)Cd2+的吸附平衡時(shí)間相對(duì)延后，約6 h達(dá)到吸附平衡。所制得的生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附過程可用Langmuir方程較好地?cái)M合。水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭對(duì)Cd2+的最大吸附量隨著熱解溫度的升高而增加，600 ℃下制備的水稻秸稈生物炭的吸附量最大，達(dá)到59.84 mg·g-1。