鄧昭祥，楊 健，杜作靈，張安豐，鄧云江

(貴州省地質礦產中心實驗室，貴州 貴陽 550018)

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱 PAHs)，是一類由2個或以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的有機化合物，多苯環(huán)共軛體系使其化學性質穩(wěn)定，不易分解且具有很強的脂溶性，較難降解，并且容易在生物體內蓄積(OEKO-TEX Standard 100：2013)。PAHs 具有致癌、致畸和致突變的作用，對人類健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的潛在危害。目前，測定 PAHs 的文獻報道較多，主要檢測對象有PM2.5(張艷等，2017；李建平等，2017)、土壤(安長偉等，2017；錢薇等，2007)、紡織品(胡勇杰，2011；裴德君等，2016)、水(秦玉榮等，2016；項小燕，2017)等，前處理方法有振蕩萃取法(張小濤等，2017)、超聲萃取法、微波萃取法(王成云等，2013)、加速溶劑萃取法(張亞楠等，2016)等，檢測方法主要有氣相色譜—質譜法(李成等，2017；王志娟等2017)、高效液相色譜法(王春蕾等，2016；饒竹等，2007)以及氣相色譜—質譜聯(lián)用法(劉艇飛等，2017；田福林等，2017)。

本實驗采用快速溶劑萃取法對土壤中15種多環(huán)芳烴進行提取，然后采用硅酸鎂小柱凈化，無水硫酸鈉除水后使用GC-MS測定，通過保留時間以及特征離子進行定性分析，內標法定量。該方法靈敏度高、準確度可靠，能滿足土壤中15種多環(huán)芳烴的測試要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S-916快速溶劑萃取儀(Buchi 瑞士)；7890B-5977A氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(Agilent 美國)，配自動進樣器；R300旋轉蒸發(fā)儀(Buchi 瑞士)；EFAA-DC-24-RT氮吹儀(上海安譜科學儀器有限公司)；HP-5MS(30 m × 0.25 mm i.d.× 0.25 μm)色譜柱(Agilent，美國)；SPE小柱(Florisil 1.0 g，10 ml，CNW)。

15種多環(huán)芳烴(見表1)混合標準溶液(2 000 mg/L，O2Si，美國)；5種氘代多環(huán)芳烴混標(2 000 mg/L，O2Si，美國)；熒蒽-D10(1 000 mg/L；美國O2Si)；正己烷(農殘級，CNW)；丙酮(農殘級，TEDIA，美國)；二氯甲烷(農殘級，CNW)；無水硫酸鈉(上海國藥化學試劑有限公司)；石英砂(Buchi瑞士)；硅藻土(CNW)；其中三種固體藥品均在450℃焙烤4h，干燥器中存儲備用。

表1 15種多環(huán)芳烴混標及相關離子

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線溶液的配置

1.2.2 樣品處理

稱取10.00 g樣品，用正己烷-丙酮(1∶1)經快速溶劑萃取儀萃取后，取萃取濃縮至2 mL，再經過硅酸鎂小柱凈化，用二氯甲烷—正己烷(1+4)溶液洗脫相關化學品，氮吹濃縮至約1 mL，加入200 ng內標，定容到1.0 mL，用氣相色譜-質譜儀檢測。

1.2.3 色譜—質譜條件

毛細管色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：280℃；載氣及規(guī)格：高純氮氣≧99.999%；載氣流速：1.0 mL/min；進樣量：1.0 μL；進樣方式：不分流進樣；柱溫升溫程序：80℃保持2.0 min，20℃/min升至180℃，保持5 min，10℃/min升至290℃，保持8 min。溶劑延遲：5 min；離子源類型：EI；離子源溫度：230℃；檢測方式：選擇性掃描(SIM)模式；定量離子及定性離子見表1。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 提取方法的比較

本次實驗采用瑞士布琦S-916快速溶劑萃取儀，與索氏提取比較，該儀器具有六通道同時萃取、耗時短、溶劑消耗量少、萃取率高等優(yōu)點；這是由于快速溶劑萃取采用高溫、高壓有利于目標物的溶出；快速溶劑萃取儀密封性好，在前處理過程中損失較少，從而間接提高了萃取效率；同時，布琦S-916快速溶劑萃取儀通過提取時間進行優(yōu)化，提取一批6個樣品約30 min，在正常工作時間內每天可以提取100余件土壤樣品，因此，在批量樣品到達實驗室，要求在有效期內提取時S-916與同類型的單通道快速溶劑萃取儀對比就能顯得更有優(yōu)勢。此外，該儀器通過特有裝置，六通道同時萃取，均為獨立系統(tǒng)，避免了樣品的交叉污染，檢測結果準確性得以保證。

2.1.2 提取溶劑的選擇

根據相似相溶原理，篩選了正己烷、正己烷：丙酮(體積比1∶1)、丙酮溶劑等三組溶劑的萃取效果。結果表明，正己烷：丙酮(體積比1∶1)混合溶劑提取效果最好，丙酮次之，正己烷提取效果較差。因此，實驗選擇正己烷：丙酮(體積比1∶1)混合溶劑作為提取溶劑。

2.1.3 萃取溫度的選擇

根據多環(huán)芳烴性質，本實驗以正己烷：丙酮(體積比1∶1)混合溶劑作為提取溶劑，比較了不同萃取溫度(60、80、100、120、140、160)對多環(huán)芳烴萃取效率的影響。結果表明，當萃取溫度為100℃時，萃取效果最佳，樣品回收率最高。所以本實驗故確定萃取溫度為100℃。

2.1.4 硅酸鎂小柱凈化洗脫劑的篩選

許鵬軍等曾做過關于多環(huán)芳烴洗脫劑選擇的研究(許鵬軍等，2012)，本實驗根據多環(huán)芳烴的結構性質，篩選了正己烷：二氯甲烷(體積比1∶1)；正己烷：二氯甲烷(體積比9∶1)；正己烷：二氯甲烷(體積比4∶1)等三組溶劑的洗脫效果。實驗結果表明，正己烷：二氯甲烷(體積比1∶1)作為洗脫劑時，極性過大，進入氣相色譜-質譜分析時，干擾較多；正己烷：二氯甲烷(體積比9∶1)；作為洗脫劑時，替代物熒蒽-D10所得回收率偏低；經綜合比對，本實驗選擇正己烷：二氯甲烷(體積比4∶1)混合溶劑作為凈化洗脫劑。

2.2 方法的平均響應因子、檢出限、準確度及精密度

2.2.1 方法的平均響應因子、檢出限

配制5.0、10.0、25.0、50.0、125.0、250.0、500.0、1 000.0 μg/L/8個質量濃度點的PAHs標準系列溶液。以目標化合物濃度和內標化合物濃度比值為橫坐標，以目標化合物定量離子響應值和內標化合物定量離子響應值的比值與內標化合物質量濃度的乘積為縱坐標，繪制校準曲線。各目標化合物標準曲線及RF RSD的相關系數(shù)見表2。

表2 多環(huán)芳烴類化合物標準曲線及檢出限、精密度

2.2.2 方法的準確度和精密度

2.2.3 實際樣品分析

圖1 土壤樣品中15種PAHsTIC圖

Fig.1 Image of 15 PAHsTIC in the soil samples

表3 土壤樣品檢測結果(mg/kg)

3 結論

本文建立了基于布琦S-916快速溶劑萃取GC-MS測定土壤中PAHs的方法，經驗證該方法定性定量準確、回收率高、靈敏度高、重復性好，在實際應用上相比其他方法具有明顯的優(yōu)勢。

(1)該方法的前處理過程基本實現(xiàn)了全自動化操作，操作簡便，避免了實驗人員接觸有毒試劑，快速溶劑萃取提高了土壤樣品的回收率，增加了測量值的可信度。

(2)優(yōu)化了凈化過程中的洗脫劑類型和比例，減少了土壤中其他雜質的干擾。

(5)在全國土壤污染狀況詳查有機檢測項目中，貴州省多環(huán)芳烴樣品共7000余件，應用布琦S-916快速溶劑萃取儀提取全部樣品，通過GC-MS數(shù)據分析結果上報，合格率達99%以上。