孫 偉，肖 凡，魏 偉

（上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海201203）

某鋼鐵企業(yè)板帶廠冷軋工序產(chǎn)生的重金屬污染廢水，經(jīng)傳統(tǒng)重金屬?gòu)U水處理工藝氫氧化鈣中和沉淀處理后排放，出水水質(zhì)達(dá)到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456—2012）的“新建企業(yè)水污染物排放限值”。根據(jù)屬地環(huán)保局要求，該鋼鐵企業(yè)需要對(duì)其相關(guān)機(jī)組排放廢水中的總鉻和總鎳進(jìn)行深度處理，以滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456—2012）的特別排放限制要求（總鉻和總鎳排放限值分別為0.1 mg/L和0.05 mg/L）。在所屬鋼鐵企業(yè)的板帶廠冷軋酸洗廢水處理站中，原工藝流程如圖1所示，冷軋酸洗廢水處理前后主要水質(zhì)如表1所示。

圖1原工藝流程

表1 冷軋酸性廢水水質(zhì)

螯合沉淀法以高分子重金屬離子捕集沉淀劑為代表，利用其含有大量極性基的特性，在自然條件下捕捉廢水中的重金屬陽(yáng)離子，生成不溶性螯合鹽，再在加入的少量有機(jī)或（和）無(wú)機(jī)絮凝劑作用下，形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除重金屬離子的目的〔1〕。高密度污泥（HDS）處理工藝是在傳統(tǒng)酸性廢水中和沉淀處理工藝的基礎(chǔ)上增加晶種循環(huán)處理技術(shù)，也即底泥回流系統(tǒng)和藥劑/底泥混合系統(tǒng)的高效底泥循環(huán)回流技術(shù)〔2〕，具有提高中和藥劑利用率、提高污泥濃度、改善污泥沉降濃縮特性等優(yōu)點(diǎn)，適宜于處理礦山、冶煉、鋼鐵等行業(yè)的重金屬污染廢水〔3-6〕。

將冷軋酸洗廢水傳統(tǒng)的“兩級(jí)氫氧化鈣中和沉淀”處理工藝和重金屬捕集劑（重捕劑）去除重金屬離子技術(shù)相結(jié)合，研究重捕劑在原冷軋酸洗廢水處理工藝流程中的投加位置、重捕劑聯(lián)合“石灰+鐵鹽”深度處理工藝、重捕劑聯(lián)合高密度污泥深度處理工藝對(duì)廢水中Cr3+和Ni2+去除效果的影響，探討重捕劑處理冷軋重金屬污染廢水的應(yīng)用方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：DR6000型紫外分光光度計(jì)，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；pHS-3E型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

試劑：聚合硫酸鐵（PFS），分析純，鐵含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）18.5%；熟石灰，工業(yè)級(jí)，含量92%以上；聚合氯化鋁（PAC），含量30%；聚丙烯酰胺（PAM），有效物質(zhì)含量90%；去離子水，電導(dǎo)率為20 μS/cm。

高密度污泥，含水率94%，源自冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)澄清池；TMT-18重捕劑，主要成分為有機(jī)硫化物。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)室中采用燒杯實(shí)驗(yàn)?zāi)M現(xiàn)場(chǎng)重金屬離子去除工藝流程。

分別向原冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)的二級(jí)中和反應(yīng)池和最終排放池投加重捕劑，考察重捕劑投加位置對(duì)處理出水總鉻和總鎳濃度的影響，從而確定重捕劑合適的投加位置和投加濃度。實(shí)驗(yàn)中，向二級(jí)中和反應(yīng)池加入不同濃度的重捕劑，以協(xié)同石灰中和作用，進(jìn)一步去除廢水中鉻、鎳重金屬離子，螯合反應(yīng)產(chǎn)物和重金屬氫氧化物及重金屬離子經(jīng)混凝作用形成易于從水中分離的污泥；向最終排放池加入不同濃度的重捕劑，充分混合反應(yīng)，然后加入少量PAC和PAM，使得螯合鹽經(jīng)凝聚絮凝過(guò)程形成易于分離的絮體，從而去除重金屬離子。

為減少重捕劑投加量，以澄清池處理出水為處理對(duì)象，設(shè)計(jì)重捕劑聯(lián)合“石灰+鐵鹽”深度處理工藝和重捕劑聯(lián)合高密度污泥深度處理工藝，模擬工藝流程見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 重捕劑聯(lián)合石灰、鐵鹽深度處理工藝

圖3 重捕劑聯(lián)合高密度污泥深度處理工藝

重捕劑聯(lián)合“石灰+鐵鹽”深度處理工藝中，首先向反應(yīng)池1投加重捕劑，通過(guò)攪拌作用與流入的廢水充分混合反應(yīng)，捕集水中的Cr3+和Ni2+，形成重金屬不溶物。然后，向反應(yīng)池2加入石灰乳以增大固體負(fù)荷，增大重金屬不溶物的密度。最后，依次投加PFS和PAM，通過(guò)混凝作用和共沉效應(yīng)去除重金屬離子。重捕劑聯(lián)合高密度污泥深度處理工藝中，將澄清池底部的高密度沉淀污泥（初沉高密污泥）進(jìn)行回用，引入反應(yīng)池2，與廢水發(fā)生混合反應(yīng)，初沉高密污泥對(duì)廢水中Cr3+和Ni2+的不溶物產(chǎn)生吸附、混晶、裹挾等作用，即共同沉淀。最后，依次投加PAC和PAM，加速初沉高密污泥的絮凝沉淀。

總鉻濃度按照標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)總鉻的測(cè)定高錳酸鉀氧化二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7466—1987）測(cè)定，總鎳濃度按照標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)鎳的測(cè)定丁二酮分光光度法》（GB 11910—1989）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 重捕劑投加位置對(duì)總鉻、總鎳去除效果的影響

當(dāng)重捕劑投加于原冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)二級(jí)中和池，即重捕劑協(xié)同石灰處理重金屬污染廢水，反應(yīng)pH為10～11.5，混合反應(yīng)時(shí)間為10 min，PAC投加質(zhì)量濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為300 mg/L和5 min，PAM投加質(zhì)量濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為2.5 mg/L和5 min，靜置沉淀時(shí)間為10 min。調(diào)節(jié)池進(jìn)水總鉻質(zhì)量濃度為26.93 mg/L，總鎳質(zhì)量濃度為163.42 mg/L。結(jié)果表明，當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度分別為 0、20、40、80、120 mg/L 時(shí)， 處理出水總鉻質(zhì)量濃度分別為 0.112、0.091、0.057、0.046、0.055 mg/L，處理出水總鎳質(zhì)量濃度分別為 0.088、0.077、0.061、0.051、0.022 mg/L?？芍煌夭秳┩都恿肯?，處理出水總鉻質(zhì)量濃度均能滿足＜0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)；而處理出水總鎳濃度只有當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度提高至120mg/L時(shí)，才可滿足＜0.05mg/L的排放要求。因此，在傳統(tǒng)石灰法處理冷軋酸洗廢水過(guò)程中，同時(shí)向二級(jí)中和池投加一定量的重捕劑，可進(jìn)一步降低處理出水總鉻和總鎳濃度。

當(dāng)重捕劑投加于原冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)最終排放水池，反應(yīng)pH為6～9，混合反應(yīng)時(shí)間為10 min，PAC投加質(zhì)量濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為10 mg/L和5 min，PAM投加質(zhì)量濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為1 mg/L和5 min，靜置沉淀時(shí)間為10 min。不同重捕劑投加量下處理出水中總鉻、總鎳濃度的變化如圖4所示。

圖4 最終排放池中投加重捕劑對(duì)總鉻、總鎳去除效果的影響

由圖4可以看出，在不同重捕劑投加量下，處理出水總鉻均能滿足＜0.1 mg/L的排放要求；而總鎳雖有一定程度去除，但出水水質(zhì)不能達(dá)到特別排放限值要求。

重捕劑直接投加于石灰中和二級(jí)反應(yīng)池中，一方面廢水中存在的大量金屬氫氧化物污泥和未完全溶解的Ca（OH）2會(huì)裹挾或消耗部分重捕劑，另一方面工業(yè)級(jí)熟石灰通常含有90%～96%的Ca（OH）2，其余為不參與反應(yīng)的惰性雜質(zhì)（如砂土、黏土），而Ca（OH）2又微溶于水，導(dǎo)致熟石灰的實(shí)際投加量較理論值更大，引入廢水處理過(guò)程的大量惰性雜質(zhì)裹挾了部分重捕劑，使得重捕劑與游離的重金屬離子之間的反應(yīng)受阻，重捕劑不能有針對(duì)性地去除重金屬離子。這些因素降低了重捕劑去除溶解態(tài)重金屬離子的效率，因而重捕劑消耗量較大。提高重捕劑投加濃度，能夠增大重捕劑分子與Cr3+、Ni2+間的接觸碰撞幾率，一定程度上抵消石灰?guī)?lái)的不利影響，強(qiáng)化重捕劑對(duì)Cr3+和Ni2+的去除效果。

重捕劑投加于最終排水池時(shí)，由于之前冷軋酸洗廢水經(jīng)過(guò)“中和、沉淀、過(guò)濾”工藝處理后，其中大部分的Cr3+、Ni2+已然生成金屬氫氧化物從沉淀池中分離出去，因此，最終排放水池中廢水的總鉻和總鎳濃度相對(duì)較低。但重捕劑投加質(zhì)量濃度在40 mg/L以下時(shí)，處理效果并不理想，這是由于一方面重捕劑分子與Cr3+、Ni2+間接觸反應(yīng)的幾率較低，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，重捕劑不能充分捕集水中的Cr3+、Ni2+，另一方面重捕劑與廢水中低濃度的Cr3+、Ni2+反應(yīng)，形成的少量不溶物不易沉降分離，最終導(dǎo)致處理出水中總鉻和總鎳濃度不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

為降低重捕劑投加量，提高重捕劑去除Cr3+、Ni2+的效率，后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究對(duì)冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)末端尾水加藥，并以鎳的去除作為研究重點(diǎn)。

2.2 重捕劑聯(lián)合石灰、PFS深度去除總鎳

以澄清池出水為處理對(duì)象，當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度為40 mg/L，混合反應(yīng)時(shí)間為10 min，分別加入一定量的石灰乳，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至10.5，再加入一定濃度的PFS，混合反應(yīng)5 min，最后加入2～3 mg/L的PAM，慢速攪拌后靜置沉淀。實(shí)驗(yàn)研究PFS投加濃度對(duì)重捕劑聯(lián)合石灰、PFS深度去除總鎳的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 重捕劑聯(lián)合石灰、PFS深度處理澄清池出水

原冷軋廢水處理系統(tǒng)澄清池出水總鎳質(zhì)量濃度為0.091 mg/L，在重捕劑投加質(zhì)量濃度為40 mg/L，投加石灰乳調(diào)節(jié)pH為10.5，PFS投加質(zhì)量濃度分別為50、100、150 mg/L時(shí)，處理出水總鎳濃度均滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456—2012）中水污染物特別排放限值（總鎳＜0.05 mg/L）要求。結(jié)果表明，采用重捕劑聯(lián)合石灰、PFS進(jìn)行冷軋重金屬污染廢水深度處理，能夠達(dá)到提標(biāo)改造的目的。重捕劑與末端尾水中的Ni2+反應(yīng)，形成數(shù)量不多且細(xì)小的不溶物，難以自然沉降。熟石灰作為堿性助凝劑，可增加廢水中重金屬不溶物的密度，形成共沉淀效應(yīng)，以利于Ni2+的去除。同時(shí)，PFS溶于水形成的水解產(chǎn)物，發(fā)揮混凝作用，加速重金屬不溶物與水的沉降分離，并可能伴隨吸附共沉水中殘留的痕量游離態(tài)重金屬離子。但是，投加石灰大大增加了污泥產(chǎn)量，加大了污泥處理處置的費(fèi)用。當(dāng)實(shí)驗(yàn)原水pH接近9時(shí)，噸水干污泥產(chǎn)量增加0.7 kg左右，當(dāng)實(shí)驗(yàn)原水pH為6～7時(shí)，噸水干污泥產(chǎn)量增加5～14 kg。

2.3 重捕劑聯(lián)合高密度污泥深度去除鉻鎳

以澄清池出水為處理對(duì)象，首先分別加入不同濃度的重捕劑，混合反應(yīng)10 min，取初沉高密度污泥，以2 500 mg/L的投加質(zhì)量濃度分別加入重捕劑處理后的水中，繼續(xù)混合反應(yīng)10 min，然后加入一定濃度的PAC，混合反應(yīng)5 min，最后加入一定濃度的PAM，慢速攪拌后靜置沉淀，實(shí)驗(yàn)研究高密度污泥強(qiáng)化混凝共沉去除總鉻和總鎳的效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 重捕劑聯(lián)合高密度污泥深度處理澄清池出水

由圖6可知，澄清池出水總鉻質(zhì)量濃度在0.071～0.103 mg/L，澄清池出水總鎳質(zhì)量濃度為0.067～0.093 mg/L時(shí)，當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度為20～60 mg/L，采用初沉高密度污泥協(xié)同重捕劑進(jìn)行Cr3+、Ni2+深度處理，處理出水總鉻和總鎳分別為0.03～0.04 mg/L和0.014～0.035 mg/L，滿足有關(guān)特別排放限值要求。另外，隨重捕劑投加濃度增大，處理出水總鉻濃度變化不大，基本穩(wěn)定，而處理出水總鎳濃度逐漸變小，重捕劑聯(lián)合高密度污泥工藝對(duì)總鉻和總鎳的去除率均在50%以上。

原冷軋酸洗廢水處理工藝中，重金屬?gòu)U水經(jīng)調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)形成重金屬氫氧化物并經(jīng)混凝沉淀而形成高密度污泥，這是由于冷軋酸洗廢水中含有質(zhì)量濃度高達(dá)上千mg/L的Fe3+、Fe2+，中和反應(yīng)過(guò)程中，形成大量 Fe（OH）3。 Fe（OH）3是一種聚狀多孔性膠體，其具有很大的吸附表面，吸附的重金屬離子能夠嵌入其主體結(jié)構(gòu)中，生成沉淀晶核核心，此后發(fā)生晶核生長(zhǎng)，最終由于晶體變大而從水中自沉分離〔2〕。高密度沉泥回用于經(jīng)重捕劑處理后的水中，主要通過(guò)絮凝、增加接觸碰撞機(jī)會(huì)、絮體吸附作用3個(gè)方面來(lái)提高絮凝效果〔7〕。在高密度污泥與水混合反應(yīng)過(guò)程中，高密度污泥在較強(qiáng)的剪切力作用下，破碎成細(xì)小而密實(shí)的顆粒，污泥的總比表面積增大，且污泥顆粒表面分布有未完全反應(yīng)的 Ca（OH）2和 Fe（OH）3，從而增加了固液界面中 Ca（OH）2、Fe（OH）3的分子數(shù)量及其與含 Cr3+、Ni2+的碰撞幾率〔8〕。 在第一階段的捕集反應(yīng)中，重捕劑捕集Cr3+和Ni2+形成較小的微粒。第二階段絮凝反應(yīng)中，引入水中的粒度較大的高密度污泥顆粒與含Cr3+、Ni2+的細(xì)小微粒充分混合接觸，對(duì)水中含Cr3+、Ni2+微粒產(chǎn)生吸附、混晶、裹挾等作用（共同沉淀）。然后，高密度污泥顆粒在PAC（或PFS）的脫穩(wěn)作用和PAM的吸附架橋作用下，被重新聚集形成更大的絮體，經(jīng)沉降分離去除，處理出水的總鉻、總鎳指標(biāo)較單獨(dú)使用重捕劑的處理方法低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高密度污泥顆粒具有一定的自絮凝功能，所以PAC和PAM的投加只是起到補(bǔ)充作用。

3 技術(shù)和經(jīng)濟(jì)分析

以冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)澄清池出水為處理對(duì)象，與在傳統(tǒng)石灰中和法工藝處理末端直接投加重捕劑相比，重捕劑聯(lián)合高密度污泥協(xié)同深度處理過(guò)程的重捕劑投加量較少，總鉻和總鎳去除率高。當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，重捕劑直接處理的出水不能滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456—2012）中水污染物特別排放限值（總鎳＜0.05 mg/L）要求，而重捕劑聯(lián)合高密度污泥協(xié)同深度處理后的出水能夠滿足鎳的特別排放限值要求；與重捕劑聯(lián)合石灰、PFS協(xié)同去除鎳相比，重捕劑聯(lián)合高密度污泥協(xié)同深度處理工藝有效結(jié)合冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)特征及其水質(zhì)特點(diǎn)，回用初沉高密度污泥，不會(huì)額外增加石灰和PFS的消耗，污泥產(chǎn)量少。

重捕劑投加于二級(jí)中和池，重捕劑聯(lián)合石灰、PFS處理和重捕劑聯(lián)合高密度污泥處理相比，其主要藥劑費(fèi)用組成有所不同，噸水藥劑費(fèi)用分別為1.20、5.51、0.55元。因此，采用重捕劑聯(lián)合高密度污泥協(xié)同去除Cr3+、Ni2+技術(shù)，可大幅減少藥劑消耗。重捕劑聯(lián)合石灰、PFS處理工藝由于產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)污泥，增加了后續(xù)污泥處理處置的費(fèi)用。重捕劑投加于二級(jí)中和池與重捕劑聯(lián)合高密度污泥協(xié)同去除Cr3+、Ni2+技術(shù)相比，前者雖然能夠滿足技術(shù)要求，一次投資較少，設(shè)備占地面積小，但是藥劑使用效率低的問(wèn)題沒(méi)有得到解決，其噸水藥劑費(fèi)用約為后者的2.2倍。

4 結(jié)論

針對(duì)鋼鐵行業(yè)冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)排放水中總鉻和總鎳含量較高的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了重捕劑聯(lián)合高密度污泥協(xié)同深度處理技術(shù)，并與重捕劑直接投加，重捕劑聯(lián)合石灰、PFS協(xié)同共沉處理進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果表明：在土地使用滿足要求的條件下，重捕劑聯(lián)合高密度污泥協(xié)同去除Cr3+、Ni2+技術(shù)滿足 《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456—2012）中對(duì)水污染物特別排放限值要求，經(jīng)濟(jì)合理，為鋼鐵行業(yè)冷軋廢水深度處理和類似提標(biāo)改造項(xiàng)目提供了技術(shù)參考。