吳 鵬，宋考平，張 躍，蔣 瑩，牛玉萍

(1.東北石油大學，黑龍江 大慶 163318；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450；3.中國石油大慶油田有限責任公司，黑龍江 大慶 163712；4.中國石油大慶油田有限責任公司，黑龍江 大慶 163853；5.中國石油東方地球物理公司，黑龍江 大慶 163357)

0 引 言

聚合物驅(qū)油是三次采油中一種經(jīng)濟有效的提高原油采收率的方法[1-9]，先后在大慶、大港、勝利、河南和新疆等油田進行了聚合物驅(qū)的礦場試驗以及工業(yè)化推廣應(yīng)用，并取得了顯著的經(jīng)濟效益[10-14]。常用的驅(qū)油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其衍生物。HPAM親水性強，易與水形成氫鍵，易溶于水，水化后具有較大的水動力學體積，起到增黏作用。但在較高礦化度的鹽水中，二價陽離子會中和聚合物分子的電性，導(dǎo)致聚合物分子蜷曲，使聚合物溶液黏度降低[15]，甚至聚丙烯酰胺分子中的羧基會與Ca2+、Mg2+等二價離子結(jié)合，形成沉淀，發(fā)生相分離，使驅(qū)油效果明顯變差[16-31]。由于二價離子對聚合物溶液黏度的影響較大，因此，研究能去除或屏蔽水中Ca2+、Mg2+的絡(luò)合劑十分必要。針對上述問題，以大慶油田為例，開展了絡(luò)合劑篩選、評價實驗，并在此基礎(chǔ)上，進一步研究了絡(luò)合劑對聚合物分子線團尺寸、黏彈性、滲流特性和驅(qū)油效果的影響，對提高聚合物驅(qū)技術(shù)經(jīng)濟效益、指導(dǎo)礦場實踐應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗條件

絡(luò)合劑為三聚磷酸鈉、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、檸檬酸、草酸鈉、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)、焦磷酸鈉、酒石酸和聚環(huán)氧琥珀酸(鈉)(PESA)，分析純。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相對分子質(zhì)量為2 500×104，大慶產(chǎn)，工業(yè)級。實驗用水為大慶油田模擬水，總礦化度為5 176.56 mg/L，實驗用油由大慶油田原油與煤油混合而成，實驗條件下(45 ℃)黏度為9.8 mPa·s。滲流特性實驗巖心為人造巖心，幾何尺寸為Φ2.5 cm×10.0 cm。驅(qū)油實驗巖心為3層非均質(zhì)人造巖心，尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30.0 cm，平均氣測滲透率為1 000 mD，各小層氣測滲透率分別為1 800、1 000、200 mD。采用BROOKFIELD黏度計測量黏度，BI-200SM型廣角動/靜態(tài)光散射系統(tǒng)測量聚合物分子線團尺寸，RS150流變儀測試黏彈性。巖心驅(qū)替實驗設(shè)備見文獻[2]，實驗溫度為45 ℃。

2 實驗結(jié)果

2.1 絡(luò)合劑篩選和評價

絡(luò)合劑的作用主要是去除或屏蔽能夠與聚合物分子中羧酸根離子起作用的Ca2+、Mg2+，間接提高配制的聚合物溶液黏度，實驗中將不同濃度的絡(luò)合劑投入到含有一定Ca2+、Mg2+的模擬水中，測定所配制的聚合物溶液黏度。其中，絡(luò)合劑含量對聚合物溶液黏度的影響見圖1。由圖1可知，隨著絡(luò)合劑含量增加，聚合物溶液黏度呈先增大后減小的變化趨勢，存在黏度最大值。當絡(luò)合劑檸檬酸、草酸鈉、酒石酸、ATMP、三乙醇胺、HEDP、EDTA二鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉和PESA的濃度分別為100、400、100、80、180、50、75、400、300、75 mg/L時，聚合物溶液黏度達到最大值，對應(yīng)為78.6、78.8、76.2、86.6、79.3、84.7、82.9、79.9、82.1、74.6 mPa·s，與空白樣相比黏度分別提高了20.4%、20.7%、16.7%、32.6%、21.4%、29.7%、27.0%、22.4%、25.3%和14.2%。綜合分析，ATMP與HEDP的絡(luò)合效果非常好，增黏率可達到30.0%左右。ATMP能部分絡(luò)合溶液中的高價離子，成本較高，反應(yīng)速度中等；EDTA二鈉移除高價離子反應(yīng)時間較快，用量較少，價格相對較低；有的絡(luò)合劑成本低，但是移除高價離子效果較差；有的絡(luò)合劑價格較貴但是能夠移除溶液中的大部分高價離子，尤其是能有效地移除對聚合物溶液黏度影響大的Ca2+、Mg2+，且反應(yīng)時間較快。綜合考慮增黏效果、穩(wěn)黏效果、反應(yīng)時間和成本等方面因素，確定了絡(luò)合劑SY-Ⅰ(用于提高初始黏度)的基本配方：草酸鈉、HEDP、檸檬酸、焦磷酸鈉、其他助劑的質(zhì)量比為200∶60∶60∶300∶150，質(zhì)量濃度為300～450 mg/L。絡(luò)合劑SY-Ⅱ(用于提高穩(wěn)定性)的基本配方：三乙醇胺、ATMP、草酸鈉、EDTA二鈉、除氧劑、殺菌劑的質(zhì)量比為100∶150∶50∶75∶30∶20，質(zhì)量濃度為250～350 mg/L。將以上各藥劑按不同順序依次加入到采油污水中，攪拌均勻后，靜置一段時間,沒有出現(xiàn)分層、沉淀等現(xiàn)象，表明配伍性良好。

圖1 絡(luò)合劑含量對聚合物溶液黏度的影響

利用配制好的絡(luò)合劑SY-Ⅰ和SY-Ⅱ處理大慶油田采油五廠和采油一廠采油污水，絡(luò)合處理2.5 h后過濾，采用過濾后的水配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L聚丙烯酰胺溶液，評價其增黏性和穩(wěn)黏性。SY-Ⅰ絡(luò)合劑對采油污水的增黏效果見表1。由表1可知：與未加絡(luò)合劑的聚合物溶液相比，絡(luò)合處理后的聚合物溶液黏度提高了5～14 mPa·s，最大增黏率為36.4%；水質(zhì)最好的采油五廠生化水聚合物溶液黏度增加最多，而水質(zhì)最差的一廠中污水黏度增加最少；4種污水的平均增黏率為28.7%。可見絡(luò)合劑SY-Ⅰ對聚合物溶液有很好的增黏效果。

SY-Ⅱ絡(luò)合劑對采油污水的穩(wěn)黏效果見圖2。

表1 SY-Ⅰ對不同污水的增黏效果

由圖2可知：與未加絡(luò)合劑的聚合物溶液相比，絡(luò)合處理后的聚合物溶液黏度穩(wěn)定性大幅提高；4種聚合物溶液黏度都隨時間延長而降低；120 d時，絡(luò)合處理后生化水稀釋的聚合物溶液黏度比生化水直接稀釋的聚合物溶液黏度高出6.9 mPa·s，黏度保留率(放置一段時間后聚合物溶液黏度與聚合物溶液初始黏度的比值，表征絡(luò)合劑對聚合物溶液黏度穩(wěn)定性的影響)高21.6%?？梢?，SY-Ⅱ絡(luò)合劑具有良好的穩(wěn)黏性能。

圖2 不同水質(zhì)下聚丙烯酰胺溶液的穩(wěn)定性

2.2 分子線團尺寸

在質(zhì)量濃度極低的聚合物溶液中，溶質(zhì)分子之間的作用力很弱，可認為HPAM分子以單個無締合舒展的孤立線團形式分散在溶液中，能實現(xiàn)無干擾流動，測得的線團尺寸可較真實地反映聚合物分子大小[19-20]。此外，F(xiàn)ox-Flory引入了等效圓球的流體力學體積概念[21]，即溶液中不停做熱運動的高分子線團可看作一個直徑為Dh的等效圓球，可直接應(yīng)用動態(tài)光散射法測量聚合物分子線團尺寸。采用SY-Ⅰ絡(luò)合劑處理深處理水、生化水、中污水和深污水，絡(luò)合處理2.5h后過濾，利用過濾后的水和未處理水分別配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L聚合物母液，再將其分別稀釋成質(zhì)量濃度為100 mg/L的目的液。分子線團尺寸Dh測試結(jié)果見表2。由表2可知，加入絡(luò)合劑后，4種采油污水配制的聚合物溶液分子線團尺寸均有所增加，平均增加率為8.3%，其中，水質(zhì)最好的生化水增加率最大，為13.4%，水質(zhì)最差的中污水增加幅度最小，為4.5%?？梢?，絡(luò)合劑SY-Ⅰ可有效減弱溶液中陽離子對聚合物大分子的電荷屏蔽作用，使HPAM分子鏈更舒展，從而增加分子線團尺寸[19-20]。

表2 Dh測試結(jié)果

2.3 黏彈性

聚合物具有黏彈性，采用流變儀來測試聚合物的黏彈性。黏彈性主要采用儲能模量G′和損耗模量G″來表征，其中,儲能模量反映了聚合物溶液形變時所儲存能量，可以表征流體的彈性特性；損耗模量反映了聚合物溶液形變過程中耗散的能量，可以表征流體的黏性。將絡(luò)合劑投入到含有Ca2+、Mg2+的模擬水中，處理一定時間，測定所配制聚合物溶液的黏彈性，并與未加入絡(luò)合劑的聚合物溶液進行對比。實驗過程中儲能模量和損耗模量隨角頻率變化見圖3。由圖3可知，隨著角頻率增加，儲能模量和損耗模量均增大。HPAM溶液的儲能模量和損耗模量曲線有一個交點，當角頻率低于該交點處角頻率時，損耗模量大于儲能模量，說明溶液的黏性效應(yīng)大于彈性效應(yīng)；反之，儲能模量大于損耗模量，溶液的彈性效應(yīng)大于黏性效應(yīng)。此外，HPAM+絡(luò)合劑體系儲能模量和損耗模量較大，表明絡(luò)合劑可以有效增加HPAM溶液的黏彈性。

圖3 HPAM溶液儲能模量和損耗模量隨角頻率變化情況

2.4 滲流特性

聚合物驅(qū)油效果與聚合物溶液改善流度比和降低滲透率能力有關(guān)，其改善和降低程度可用阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)來評價。加入絡(luò)合劑前后，聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)如表3所示。由表3可知，聚合物濃度、巖心滲透率和絡(luò)合劑的加入對HPAM溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響：在巖心滲透率和絡(luò)合劑質(zhì)量濃度相同條件下，聚合物濃度越大，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)越大；在聚合物和絡(luò)合劑質(zhì)量濃度相同條件下，巖心滲透率越小，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)越大；在聚合物質(zhì)量濃度和巖心滲透率相同條件下，加入絡(luò)合劑的HPAM溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)更大。當聚合物質(zhì)量濃度達到2 500 mg/L且?guī)r心滲透率降低至200 mD時，聚合物在多孔介質(zhì)內(nèi)運移困難，發(fā)生了堵塞情況。

表3 阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)測試結(jié)果

2.5 驅(qū)油效果

驅(qū)油實驗方案為水驅(qū)至含水率為98%+0.55倍孔隙體積的聚合物+后續(xù)水驅(qū)至含水率為98%，實驗結(jié)果見表4。

由表4可知，聚合物濃度和絡(luò)合劑的加入對聚合物驅(qū)增油效果存在影響。在聚合物質(zhì)量濃度相同條件下，加入絡(luò)合劑的聚合物溶液提高采收率增幅更大，驅(qū)油效果更好；在絡(luò)合劑質(zhì)量濃度相同條件下，聚合物濃度越高，聚合物驅(qū)增油效果越好。對于HPAM+絡(luò)合劑驅(qū)油體系，當聚合物質(zhì)量濃度分別為1 500、2 000、2 500 mg/L時，其提高采收率的增幅依次為1.4、2.6和0.5個百分點。隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，提高采收率增幅呈先增大后減小趨勢。這是因為實驗所用的巖心包括不同滲透率的滲透層，在聚合物驅(qū)替過程中，聚合物溶液首先進入巖心高滲透層，使高滲透層的孔隙過流斷面減小，流動阻力增加，注入壓力升高。隨著注入壓力增大，中低滲透層的吸液壓差(注入壓力與吸液啟動壓力之差)增加，吸液量增大，中、低滲透層得到有效動用，從而采收率升高。而對于HPAM(2 500 mg/L)+絡(luò)合劑驅(qū)油體系，其與巖心低滲透層適應(yīng)性較差，在實驗中會堵塞低滲透層，使注入壓力增大，后續(xù)注入流體仍主要沿巖心高滲透層經(jīng)過，低滲透層不能被動用，導(dǎo)致其采收率增幅增加值降低。

表4 不同情況下水驅(qū)與聚合物驅(qū)采收率

3 實例應(yīng)用

2009年4月，在大慶油田P41井區(qū)開展了6口采油井聚合物驅(qū)現(xiàn)場試驗，取得了較好的增油降水效果(圖4)。P41井區(qū)單層砂體厚度為2.1～7.6 m，油層有效滲透率為15.1～472.3 mD，層間非均質(zhì)性嚴重。井區(qū)采用五點法井網(wǎng)開發(fā)，注入聚合物前，注水井注入壓力為9.3 MPa，采油井單井日產(chǎn)液為67.7 m3/d，日產(chǎn)油為4.2 t/d，含水率為93.8%；加入絡(luò)合劑SY-Ⅰ(草酸鈉、HEDP、檸檬酸、焦磷酸鈉、其他助劑的質(zhì)量比為200∶60∶60∶300∶150，質(zhì)量濃度為300～450 mg/L)的聚合物體系(1 500 mg/L)驅(qū)替后，注水井注入壓力增至16.3 MPa，采油井單井日產(chǎn)液降至60.9 m3/d，日產(chǎn)油增至8.0 t/d，含水率降至86.9%，平均單井累計增油1 410.2 t。其中，P41-3井效果尤為明顯，加入絡(luò)合劑的聚合物驅(qū)后，含水率下降了16.2個百分點，單井累計增油1 864.3 t。室內(nèi)實驗及現(xiàn)場試驗效果均表明，加入絡(luò)合劑的聚合物驅(qū)具有良好的應(yīng)用前景。

圖4 P41-3井生產(chǎn)曲線

4 結(jié) 論

(1)當絡(luò)合劑檸檬酸、草酸鈉、酒石酸、ATMP、三乙醇胺、HEDP、EDTA二鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉和PESA的濃度分別為100、400、100、80、180、50、75、400、300和75mg/L時，聚合物溶液增黏率分別為20.4%、20.7%、16.7%、32.6%、21.4%、29.7%、27.0%、22.4%、25.3%和14.2%。其中ATMP與HEDP對部分水解聚丙烯酰胺增黏效果最好，增黏率可達到30%左右。

(2)將10種絡(luò)合劑復(fù)配，確定SY-Ⅰ配方為：草酸鈉、HEDP、檸檬酸、焦磷酸鈉、其他助劑的質(zhì)量比為200∶60∶60∶300∶150，質(zhì)量濃度為300～450 mg/L；SY-Ⅱ配方為：三乙醇胺、ATMP、草酸鈉、EDTA二鈉、除氧劑、殺菌劑的質(zhì)量比為100∶150∶50∶75∶30∶20，質(zhì)量濃度為250～350 mg/L。其中，絡(luò)合劑SY-Ⅰ提高初始黏度效果明顯，絡(luò)合劑SY-Ⅱ提高黏度穩(wěn)定性效果明顯。

(3)與未加入絡(luò)合劑的聚合物溶液相比，加入絡(luò)合劑的聚合物溶液分子線團尺寸更大，黏彈性更好，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)更大，驅(qū)油效果更好。

(4)礦場試驗表明，加入絡(luò)合劑的聚合物驅(qū)后注入壓力增加了7.0 MPa，日產(chǎn)油增加了3.8 t/d，含水率降低了6.9個百分點，平均單井累計增油1 410.2 t，增油降水效果顯著，具有非常好的應(yīng)用前景。