陳雪曼，江學頂，張永利*

（1.佛山科學技術(shù)學院交通與土木建筑學院，廣東佛山528225；2.佛山科學技術(shù)學院環(huán)境與化學工程學院，廣東佛山528000）

目前，賴以生存的飲用水源日漸受到污染，使得常規(guī)的水處理工藝混凝－沉淀－砂濾－消毒難以使出水水質(zhì)達到要求，其中的消毒環(huán)節(jié)是飲用水處理過程中的一個重要步驟，以保護人類健康免受水傳播疾病的侵害，主要是通過投加消毒劑防止細菌、病毒的滋生。常用的消毒劑有氯、氯胺、臭氧、二氧化氯，液氯成本低、使用方便、使用設(shè)備比較簡單，對水中微生物殺菌效果好，因而在飲用水中被廣泛應用，但在氯消毒過程會產(chǎn)生氯代（DPBs，disinfenction by-productions），如THMs、HAAs等。與氯氣相比，氯胺能夠降低THMs、HAAs的生成，但是會生成毒性更高的含氮類DBPs，如亞硝胺。臭氧氧化性強，反應速度快，用量少，副產(chǎn)物的產(chǎn)生少，但不能在管網(wǎng)中持續(xù)消毒，且當水中存在一定濃度的溴離子時，會與臭氧反應，生成毒性更高的溴代DBPs。而二氧化氯能在管網(wǎng)中持續(xù)消毒、用量少且消毒效果好，能夠去除水體中鐵、錳，明顯改變水質(zhì)，但二氧化氯對人體有害，制備復雜，運輸過程存在安全問題。

因此，為了保障飲用水的安全飲用，對飲用水中產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物必須引起高度重視。本文在探討消毒副產(chǎn)物現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，給出減少消毒產(chǎn)物的有益建議。

1 消毒副產(chǎn)物的現(xiàn)狀

消毒副產(chǎn)物DPBs是指水中的有機物與消毒劑反應生成可能對人體產(chǎn)生“三致”作用的副產(chǎn)物［1］。水中的有機物有天然有機物（NOMs），如腐殖酸，富里酸等；人工合成有機物（SOC），如個人護膚品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾素、醫(yī)療用品等。這些有機物的存在很有可能在消毒的過程中產(chǎn)生DBPs。自1974年，美國ROOK［2］首次在氯消毒的飲用水中檢測到了三鹵甲烷（THMS）的存在，這類物質(zhì)具有高致癌性風險。1975年Mckinney發(fā)現(xiàn)了鹵乙腈（HANs）消毒副產(chǎn)物。人們開始意識到飲用水在消毒過程中會產(chǎn)生“三致”作用的副產(chǎn)物。隨著技術(shù)和檢測手段的進步，目前，能夠鑒定出來的DBPs達到700多種［3］，有含碳DBPs、含氮DBPs、亞硝胺類DBPs、甲醛等常見消毒副產(chǎn)物。

1.1 消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生

當水體中存在DPBs的前驅(qū)體時，前驅(qū)體包括天然有機物和人工合成有機物，這些有機物的存在很有可能在消毒的過程中產(chǎn)生DBPs［4］。當水體中存在一定濃度的溴離子，所用的消毒劑為臭氧時，容易產(chǎn)生具有致癌作用的溴代DBPs。當水體中氨氮的濃度較高時，容易產(chǎn)生如亞硝胺等含氮DBPs。DBPs也會因為原水的溫度、pH值等外界條件而生成，一般來說，消毒副產(chǎn)物的生成量與時間、溫度成線性關(guān)系，即隨著溫度、反應時間的增加而增加。

投加不同消毒劑會造成不同的DBPs，如在氯消毒過程會產(chǎn)生氯代DBPs；含氮類DBPs由氯胺消毒劑產(chǎn)生，二氧化氯會產(chǎn)生無機DBPs，如氯酸根，亞氯酸根。

1.2 消毒副產(chǎn)物的危害

DBPs對人體具有致畸、致突變、致癌作用。三鹵甲烷是首個查出對人體有致癌作用的消毒副產(chǎn)物，它有較高的遺傳毒性和細胞毒性，作用于性腺產(chǎn)生的毒性更強。流行病學表示［5-6］，孕婦的自發(fā)流產(chǎn)、嬰兒先天缺陷、人類多種癌癥的的發(fā)病率都與鹵代DBPs呈正線性關(guān)系。鹵乙腈是一類含氮DBPs，其遺傳毒性和細胞毒性比三鹵甲烷和鹵乙酸高，毒理學研究集中在致癌作用、生育毒性、遺傳毒性等。李芳［7］等總結(jié)了鹵乙腈的神經(jīng)毒性，氯乙腈（CAN）可穿過胎盤，蓄積在胎鼠的大腦皮層、小腦、海馬，造成神經(jīng)細胞受損，導致神經(jīng)元凋亡，改變了胎鼠腦部發(fā)育狀況，影響了學習、記憶功能的發(fā)育，造成了神經(jīng)發(fā)育毒性。亞硝胺作為一種新型DBPs［8］，目前沒有一種動物試驗能夠?qū)ζ涠拘跃哂械挚棺饔?，亞硝胺的毒性并不是直接作用在機體的某個部位引起腫瘤，而是在新陳代謝過程中間接引發(fā)肝臟癌癥。

因此，必須采取有效措施控制飲用水中消毒副產(chǎn)物，高度重視飲用水中的新型消毒副產(chǎn)物，確保人們喝到安全的飲用水。

2 消毒副產(chǎn)物的處理方法

基于混凝－沉淀－過濾－消毒的常規(guī)的傳統(tǒng)凈水處理技術(shù)去除水中懸浮物、色度、濁度效果顯著，對水體中某些有機物（DBPs、微量有機污染物、氨氮）的處理效果卻不佳，單靠傳統(tǒng)的處理技術(shù)很難滿足國家的飲用水標準，需要研究新的處理技術(shù)解決飲用水中出現(xiàn)的溶解性有機物、DBPs等問題。

2.1 活性炭處理

活性炭是20世紀60年代引入的技術(shù)，活性炭無色無味，黑色，比表面積大，表面化學性質(zhì)主要由表面的官能團的種類數(shù)量、表面雜原子、表面化合物決定，能夠高效地吸附水中的非極性化合物。由于活性炭表面的功能團有特定的作用，引得一些研究者對活性炭進行改性，形成改性活性炭。張小磊［9］使用不同制備條件對活性炭進行改性，焙燒溫度在500℃、硫酸鐵濃度在0.8 moL/L、焙燒時間在1、5 h，改性活性炭對亞硝基二乙胺（NDEA）和二氯乙酰胺（DCAc Am）的去除效果均優(yōu)于未改性活性炭，對NDEA、DCAc Am的去除效果分別是未改性活性炭的1.4、1.67倍。

生物活性炭是在活性炭的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，利用活性炭巨大的比表面積，在吸附的過程中一些微生物積聚在表面形成生物膜，即集活性炭的吸附作用與微生物的降解作用于一身，對有機物的降解更加徹底、無害化［10］。顏勇［11］等收集了半年經(jīng)臭氧處理后經(jīng)過A、B炭池的二氯乙腈（DCAN）的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)夏季二氯乙腈的濃度高于冬天，常規(guī)水處理對二氯乙腈的去除率為19.78%，A炭池對二氯乙腈的平均去除率為35.38%，效果較好；而B炭池僅為14.22%。微生物在降解有機物的過程中起著重要的作用，微生物除了同化有機物外，還會釋放溶解性微生物產(chǎn)物（SMPs）［12］，這些物質(zhì)為含氮有機物，同時也是含氮DBPs的重要來源，單單靠生物活性炭處理水中的有機物或多或少也會出現(xiàn)一些問題，如生物膜在脫落或者進入水體中，也會導致DBPs的形成［13］。因此，應當考慮強化技術(shù)進行處理。

2.2 臭氧處理

臭氧具有強氧化性，臭氧的消毒機理主要是臭氧的直接氧化和臭氧產(chǎn)生具有氧化的羥基自由基，從而達到水體消毒的效果。劉棟［14］通過固定臭氧的濃度，當溴化鈉的投加量從4 μg/L增加到20 μg/L時，溴酸鹽的生成量從0.13 μg/L增加到0.39 μg/L，呈現(xiàn)正相關(guān)，該實驗表明溴離子是溴代DBPs產(chǎn)生的重要因素；同樣固定臭氧濃度，當硝酸銨的投加量從0.4 mg/L增加到2 mg/L時，而溴酸鹽的生成量從0.13 μg/L減少到0.04 μg/L，呈現(xiàn)負相關(guān)，說明硝酸銨在一定程度上可以抑制DBPs的生成。當采用臭氧消毒時，應當注意了解水體水質(zhì)，以降低溴代DBPs的生成。

目前，用于飲用水深度處理工藝的臭氧－生物活性炭工藝（O3-BAC）應用廣泛，主要是利用活性炭吸附由臭氧氧化分解的有機物，然后由活性炭上的微生物分解小分子物質(zhì)，從而達到降解的目的。魏澤文［15］采用臭氧/陶瓷膜-生物活性炭組合工藝，探討在空氣曝氧、純氧、臭氧3種不同曝氣條件下HAAFP和THMFP的去除效果，發(fā)現(xiàn)HAAs前體物的去除率分別為38.3%、71.1%和85.4%，而THMs前驅(qū)體的去除率分別為87.3%、78.6%和91.0%。由此可見，臭氧/陶瓷膜-生物活性炭組合工藝對降低消毒副產(chǎn)物有很好的處理效果，能夠提高水質(zhì)安全。

2.3 膜處理技術(shù)

膜處理技術(shù)是利用膜兩端的壓差作為動力處理污染物的方法，主要依靠截留污染物，不存在二次污染問題。膜處理技術(shù)依據(jù)污染物大小、所受壓力不同又可以分為納濾（NF）、微濾（MF）、超濾（UF）以及反滲透（RO）。

李新冬［16］等綜述了納濾膜技術(shù)處理飲用水的研究，重點講述了納濾膜技術(shù)去除有機無機物質(zhì)，重金屬離子等污染物，研究表明納濾膜技術(shù)在飲用水中處理復雜有毒有害物質(zhì)的重要性?？祦嗛?7］通過改變進水中硝酸鹽氮、硫酸鹽濃度，探討UF對這兩種污染物的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)隨著硝酸鹽氮、硫酸鹽濃度的增加，UF對其呈正相關(guān)。UF對硝酸鹽氮的去除率從3.02%上升到3.90%，對硫酸鹽的去除率從2.09%上升到3.03%。何忠［18］等對長江原水水質(zhì)進行了NF、RO膜處理，試驗研究表明，對消毒副產(chǎn)物的去除率為63.7%。膜處理工藝也存在一些不盡人意的缺陷，如成本高、易堵塞，使得膜技術(shù)對污染物的處理效果下降。膜污染是膜處理技術(shù)存在的最大問題，從而限制膜技術(shù)的發(fā)展。楊忠盛［19］等采用活性炭結(jié)合超濾、納濾技術(shù)對金門島水庫進行中試試驗，經(jīng)過活性炭處理，34%的三鹵甲烷（THMFP）和74%鹵乙酸（HAAFP）被去除，經(jīng)過超濾、納濾組合工藝，THMFP 從 489 μg/L 降至 38 μg/L，去除率為92%，HAAFP從656 μg/L降至17.6 μg/L，去除率為97%。由此可見，對飲用水源進行預處理，能夠有效降低膜污染問題。

2.4 高級氧化技術(shù)

羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4·）是高級氧化技術(shù)中的兩大活性物種。成建國［20］等曾研究了飲用水中難生物降解的二甲基-異莰醇等致嗅物質(zhì)醇，發(fā)現(xiàn)在短時間內(nèi)（約6 s）其能被·OH降解。余憶玄［21］等對比了基于羥基自由基的高級氧化技術(shù)和NaClO消毒處理廈門市翔安水廠12 000 t/d常規(guī)飲用水，同樣加入氧化劑劑量0.5 mg/L，處理時間20 s后,NaClO將56 ng/L的諾氟沙星僅降解了2 ng/L，而·OH降解至低濃度（未被檢測出），·OH消毒后未發(fā)現(xiàn)DBPs的存在，其中106項指標檢測均達到國家的檢測標準。

紫外光（UV）/H2O2的高級氧化技術(shù)在處理DBPs的研究較為普遍［22］，UV/H2O2的作用機理可以概括為：H2O2氧化作用，紫外光光解作用，強氧化性中間體·OH的產(chǎn)生。·OH對有機物的去除隨著紫外光的增強而加快。員建［23］等采用UV/H2O2處理飲用水中的二溴一氯甲烷和三溴甲烷，發(fā)現(xiàn)在有效反應時間內(nèi)，三溴甲烷的去除率能達到96%，二溴一氯甲烷去除率可達到97.97%。兩種DBPs的去除率隨著H2O2投加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且隨著紫外光功率的增加而增加。Zhang等［24］對比了單獨紫外光照射、單獨過硫酸鹽（PS）處理及UV/PS等處理方式，發(fā)現(xiàn)UV/PS對CANs處理效果最佳，HANs中的降解次序由高到低為TCAN、DCAN、MCAN。與常規(guī)的飲用水處理工藝相比，紫外光與高級氧化技術(shù)聯(lián)用產(chǎn)生活性自由基，有效地控制飲用水源中的新興污染物和DBPs，能夠高效去除難以生化降解的有機物，降低其毒性，彌補其他常規(guī)給水工藝存在的技術(shù)缺陷［25］。

2.5 其他的處理技術(shù)

劉仲謀［26］利用氧化石墨烯表面含有豐富功能團的特性去除HAAs，2 min內(nèi)HAAs去除率達到30%。氯型陰離子交換樹脂能夠有效去除水中鹵代DBPs的前驅(qū)體（NOM和Br-）。尹彤［27］等通過模擬水源，與單獨加氯消毒相比，水樣通過樹脂處理、加氯，總有機鹵素（TOX）減少85.4%；而用樹脂和電解聯(lián)用的方法，TOX減少86.4%。由此可見，樹脂處理與電解聯(lián)用的技術(shù)是一種可實現(xiàn)DBPs控制的新技術(shù)，值得研究。

3 消毒副產(chǎn)物的控制方法

消毒副產(chǎn)物的控制主要包括3個方面：1）從源頭控制污染物，尋找水質(zhì)較好的水源，制定相關(guān)的水資源保護法規(guī)，減少水中DBPs前驅(qū)體，防止進一步轉(zhuǎn)化為有毒有害的副產(chǎn)物。2）處理已經(jīng)生成的DBPs，通過改進水處理工藝，如強化常規(guī)水處理技術(shù)、高級氧化技術(shù)、膜處理技術(shù)、O3－BAC深度處理技術(shù)以及紫外聯(lián)用高級氧化技術(shù)等多種處理技術(shù)聯(lián)用。3）尋找可替代的消毒劑，雖然液氯、氯胺、臭氧以及二氧化氯這4種消毒劑對飲用水中的微生物殺菌效果都很好，但是會產(chǎn)生對人體不同程度致癌作用的DBPs。研究發(fā)現(xiàn)過氧乙酸（PAA）殺菌能力強，不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物［28］，目前被應用在醫(yī)療、制藥行業(yè)以及污水廠，未來有望取代氯消毒劑。

4 小結(jié)

飲用水安全問題是人類高度關(guān)注的領(lǐng)域之一，傳統(tǒng)的處理工藝各有優(yōu)劣，應當結(jié)合具體的水源問題，因地制宜。一方面從前體物角度考慮，盡可能減少消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體的產(chǎn)生。另一方面采取多種工藝聯(lián)用技術(shù)，降低消毒副產(chǎn)物在凈水工藝生成的可能。后續(xù)需加大對其控制技術(shù)的開發(fā)和推廣，尋找一種新型的消毒劑既能達到消毒效果，又能在消毒的過程中不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，從而降低患癌風險，這是未來研究的重點和熱點。