王新剛,刁艷芳,劉依文,陳芳艷,黃 平,鄧 根,鐘方波,伍 銳,吳靜文

(江蘇科技大學 環(huán)境與化學工程學院,鎮(zhèn)江212100)

近年來,可見光催化劑因其能有效利用太陽能而在能源和環(huán)境領域受到廣泛關注[1-3]．在眾多的可見光催化劑中,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有較窄的禁帶寬度(約2.7 eV)、合適的導帶和價帶位置、無毒無害、制備原料價廉易得、熱力學和化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點,被認為是一種理想的光催化劑[4]．然而,純相g-C3N4仍存在對可見光響應范圍窄、比表面積小、光生電子/空穴易復合等缺點,從而導致光降解效率相對較低．為了提高g-C3N4的光催化活性,研究者們采取了結構缺陷工程[5]、表面性能修飾[6]、晶體結構優(yōu)化[7]、納米結構構建[8]、和異質結構構建[9]等手段對g-C3N4進行改性．其中,利用氮缺陷工程改性g-C3N4可以降低g-C3N4的帶隙、調節(jié)g-C3N4的能帶結構、抑制電荷載流子的復合,從而顯著提高光催化活性[10-12]．將g-C3N4與其它半導體材料復合構建異質結光催化劑也是提高g-C3N4光催化活性的有效手段,然而,目前基于氮缺陷g-C3Nx的異質結材料的報道較少．

BiVO4作為一種窄帶隙半導體,有很強的可見光吸收能力,但BiVO4自身存在光量子利用率低、電子-空穴易復合等缺點,這些缺點大大限制了其光催化活性．因此,研究者們采用多種方法對BiVO4進行改性以提高其光生電荷的分離速度,其中將BiVO4與其它半導體復合形成異質結是最常用的方法[13-14]．由于BiVO4與g-C3N4具有匹配的導帶和價帶位置,BiVO4與g-C3N4復合可以促進光生成電子-空穴對的分離,提高光催化效果．文獻[15]將BiVO4與g-C3N4復合制備了一種多孔結構的三明治狀的異質結復合物,該復合物的光電性能遠優(yōu)于單純的BiVO4和g-C3N4．文獻[16]利用超聲分散法制備了BiVO4與g-C3N4的復合物,該復合物對CO2的光催化還原活性分別是純BiVO4和g-C3N4的2倍和4倍．文獻[17]制備的Z型異質結Zn摻雜g-C3N4/BiVO4具有優(yōu)異的光催化水產(chǎn)氫活性．但目前關于N缺陷g-C3Nx與BiVO4的復合物未見報道．本研究將結構缺陷工程與異質結相結合,構建了N缺陷g-C3Nx與半導體BiVO4的異質結復合物,使復合催化劑在具有N缺陷獨特的電子結構、帶隙更窄、導電性更高、對可見光的吸收能力顯著提高的同時,再通過異質結的形成抑制光生電子-空穴的復合,更好地增強其可見光活性．

1 實驗

1.1 試劑

三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、氫氧化鉀(KOH)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、硝酸(HNO3)、無水乙醇(C2H5OH),上述試劑中氫氧化鉀、偏釩酸銨為化學純,其余均為分析純．所有試劑購自國藥集團化學試劑有限公司．

1.2 催化劑的制備

1.2.1 N缺陷g-C3N4的制備

將0.15 g氫氧化鉀和5 g三聚氰胺溶解于30 mL去離子水中,將該溶液在烘箱中于80℃下蒸發(fā)干燥過夜．然后將蒸發(fā)干燥后的固體置于馬弗爐中,以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至550℃,并在此溫度下煅燒2 h．冷卻至室溫后將樣品研磨成粉末,用水洗滌樣品3次以除去多余的堿,最后將樣品烘干,得到N缺陷g-C3Nx(標記為CNx)．

1.2.2 BiVO4的制備

將4.850 7 g無水硝酸鉍溶于30 mL去離子水中,攪拌30 min,得到溶液A．稱取1.169 8 g偏釩酸銨,將其溶于30 mL濃度為1 mol/L的稀硝酸溶液中,攪拌30 min,得到溶液B．將A、B溶液混合并攪拌30 min后轉移至100 mL高壓反應釜中于160℃下水熱反應10 h,待冷卻至室溫,得到明黃色樣品,以8 000 r/ min的轉速離心6 min,將得到的固體沉淀依次用乙醇、去離子水洗滌,最后在80℃下干燥,得到BiVO4催化劑(標記為BVO)．

1.2.3 BiVO4/N缺陷g-C3Nx復合催化劑的制備

在30 mL去離子水中加入一定量的g-C3Nx粉末,超聲分散1 h,得到懸浮液,將一定量的BiVO4加入上述懸浮液中,攪拌30 min,以8 000 r/ min的轉速離心6 min,分別用去離子水和乙醇對樣品進行洗滌,將樣品干燥后置于馬弗爐中,以5℃·min-1的升溫速率升溫至500℃,并在此溫度下煅燒2 h,冷卻至室溫,研磨,得到BiVO4/N缺陷g-C3Nx復合催化劑(標記為BVO/CNx)．

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(Bruker-AXSSM D8型、德國布魯克公司)分析樣品的晶相,Cu Kα為輻射源(λ=0.154 055 8 nm)．使用Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國熱電公司)測定樣品的傅里葉變換紅外光譜．通過X射線光電子能譜儀(ARLQuant’X型、美國熱電公司)對樣品表面元素的價態(tài)和化學組成進行分析．采用紫外-可見分光光度計(UV-2550型、日本島津公司)測定樣品的紫外-可見吸收光譜以表征其光學性能．采用掃描電鏡(ZEISS Merlin型、德國蔡司公司)和透射電鏡(FEI-Tecnai F20型、美國FEI公司)表征樣品的形貌．利用熒光光譜儀(RF-5301PC型、日本島津公司)測定樣品的光致發(fā)光光譜,激發(fā)波長為325 nm．采用CHIQ660D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試樣品的瞬態(tài)光電響應和阻抗譜,測量條件為:鉑片、甘汞電極和催化劑樣品分別作對電極、參比電極和工作電極,0.5 mol/L Na2SO4作電解質溶液,300 W Xe燈(截止波長λ<420 nm)作光源．

1.4 光催化降解實驗

以四環(huán)素(TC)作為目標污染物來測試制備的催化劑樣品的光催化活性．取30 mg催化劑加入100 mL 濃度為20 mg/L的TC溶液中,攪拌下暗吸附30 min,達到吸附/脫附平衡,然后以氙燈輻射的可見光照射溶液進行光催化反應,每間隔10 min取樣,通過紫外可見分光光度法測定樣品溶液中TC的濃度,測定波長為357 nm．

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為催化劑樣品的XRD譜圖．圖1中CNx和CN在13.0°以及27.4°處均出現(xiàn)了2個衍射峰,分別是g-C3N4的(100)、(002)晶面的特征衍射峰[12]．但是,與CN相比,CNx的2個衍射峰強度明顯減弱,這是因為CNx中的晶體內(nèi)缺陷導致比表面積增大,對X光的吸收增強[8-9]．BVO的XRD圖中,18.7°、28.6°、30.2°處的衍射峰為單斜相BiVO4的特征峰,分別對應于(011)、(121)和(040)晶面的衍射峰,而24.4°、32.8°、48.4°處的衍射峰為四方相BiVO4的特征峰,分別對應于(200)、(112)和(301)晶面的衍射峰(通過與四方相BiVO4的標準卡衍射JCPDS NO.14-0133比對得知),說明BVO為單斜相和四方相的混晶型BiVO4．在BVO/CNx的XRD譜圖中,在18.5、28.6、30.2、32.6處出現(xiàn)了BiVO4的特征衍射峰,由于BiVO4的負載量較小,24.4和48.4°處的衍射峰不明顯．同時,13.0°、27.4°處出現(xiàn)了CNx的衍射峰,這證實了BVO/CNx是N缺陷g-C3Nx與BiVO4的復合物．

圖1 CN、CNx、BVO和BVO/CNx的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CN、CNx、BVO and BVO/CNx

2.2 FT-IR光譜

圖2為CN、CNx、BVO和BVO/CNx的FT-IR光譜圖．從圖2可知,樣品BVO在470 cm-1附近的寬峰為BiVO4的特征峰．CN的紅外光譜在806 cm-1處出現(xiàn)了三嗪環(huán)的熱平面外彎曲模式吸收峰[18],1 200～1 600 cm-1處的吸收帶對應于芳香族碳氮雜環(huán)的吸收[19]．與CN相比,CNx在2 170 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰,是-C≡N的不對稱伸縮振動峰,而-C≡N的形成是由于N缺陷導致的,這說明樣品CNx中存在N缺陷[20]．從BVO/CNx的紅外光譜圖中,可以觀察到CNx在806 cm-1和1 200～1 600 cm-1附近的特征峰,但是470 cm-1處BiVO4的特征峰較弱,這是因為復合物中BiVO4的負載量較少．

圖2 CN、CNx、BVO、BVO/CNx的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of CN, CNx, BVO and BVO/CNx

2.3 XPS分析

圖3為催化劑樣品的XPS譜圖．由圖3(a)的全譜圖可知,BVO/CNx的組成元素有Bi、V、O、C和N．圖3(b)是Bi 4f的高分辨譜,158.5 eV和162.4 eV處的2個峰對應于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2．從圖3(c)中可以觀察到結合能為517.1 eV和524.3 eV的2個峰,分別歸屬于V 2p3/2和V 2p1/2[21]．圖3(d)中O 1s高分辨譜中,結合能為529.6eV和532.2 eV的2個峰歸因于BiVO4的晶格氧和表面吸附的氧物種[22]．圖3(e)是CN、CNx和BVO/CNx的C 1s 高分辨譜,可以分解成結合能分別為284.6、286.1和288.0 eV的3個峰,284.6 eV處的峰對應于無定型的C-C或C=C[23],288.1 eV處的峰歸屬于CNx骨架內(nèi)的N-C=N[24],而286.0 eV處的峰則屬于三嗪單元邊緣的C-NHx(包括C-NH2或C-NH)[19]．據(jù)文獻[7]報道,-C≡N與C-NHx在C1s結合能上具有相似性,由此可推測286.0 eV處也存在-C≡N．另外,與CN相比,CNx和BVO/CNx在286.1 eV處的信號明顯增強．如圖3(f),CN的N 1s譜可分解為398.7、400.3、401.1和404.2 eV的4個峰,分別歸因于C-N=C(N2C)、N-(C)3(N3C)、N-Hx(包括NH2或NH)以及雜環(huán)中的電荷或正電荷定位[25]．然而,與CN相比,CNx和BVO/CNx的N2C和N3C的結合能分別向低結合能方向移動到了398.5 eV和400 eV,這可能是因N缺陷而形成了-C≡N[12]．

圖3 BVO/CNx的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of BVO/CNx

2. 4 TEM分析

圖4為復合物BVO/CNx的SEM和TEM圖．從圖4(a)的BVO/CNx的SEM可以看出BVO/CNx呈分層的、松散的絨絮狀,這有利于提高BVO/CNx的比表面積從而提高光催化活性．由圖4(b)TEM可以看出,復合物中的N缺陷g-C3N4呈片層狀,而BiVO4為直徑約100 nm左右的實心顆粒,緊密附著在層狀的N缺陷g-C3N4上．圖4(c)中可以看到層狀的N缺陷g-C3N4表面存在介孔．從HRTEM(圖4(d))中可以清晰地看到BiVO4的晶格條紋,其晶格間距為0.251 nm,對應于BiVO4的(211)晶面．CNx的晶格條紋不太清晰,可能是因為CNx為非晶態(tài)結構的聚合物．從圖4(d)中還可看出,BVO晶面與CNx之間形成了緊密的接觸界面．因此,HRTM結果證明了制備的復合物BVO/CNx呈異質結結構．

圖4 BVO/CNx的SEM TEM和HRTEM圖Fig.4 SEM, TEM and HRTEM images of BVO/CNx

2.5 BVO/CNx的光電化學特性

2.5.1 UV-Vis 漫反射光譜(DRS)

圖5(a)為制備的催化劑樣品的UV-Vis 漫反射光譜圖．由圖5(a)可知,與CN相比,CNx在紫外和可見光區(qū)的吸收均有所增強,吸收邊帶波長發(fā)生了紅移,這主要是氮缺陷導致的[12]．與CN和CNx相比,BVO/CNx異質結在紫外光和可見光區(qū)域的吸收強度均明顯增強,尤其是吸收邊帶發(fā)生了顯著紅移,但是BVO/CNx異質結的光吸收強度和吸收邊帶波長均小于BiVO4,這可能是因為在異質結復合物中BiVO4的含量較低．

圖5 CN、CNx、BVO、BVO/CNx的UV-Vis光譜和(αhv)2～(hv)曲線Fig.5 UV-vis spectra and plots of (αhv)2 versus (hv)for CN, CNx, BVO and BVO/CNx

半導體光催化劑的帶隙能可根據(jù)Kubelka-Munk方程計算:(αhν)2=A(hν-Eg)n．式中:A、α、hv和Eg分別為常數(shù)、吸光系數(shù)、光子能量和帶隙能．n的值由半導體的躍遷特性決定,對于BiVO4和g-C3N4而言,n=1[21, 26]．3種催化劑樣品的(αhv)2與hv的關系曲線如圖5(b),根據(jù)曲線的切線與橫坐標的交點求得到CN、CNx、BVO和BVO/CNx的帶隙能分別為2.69、2.60、2.48和2.40 eV,復合物BVO/CNx的帶隙小于CNx的帶隙．因此,氮缺陷g-C3N4與BiVO4復合后,其對可見光的響應能力顯著增強．

2.5.2 光致熒光(PL)光譜

圖6為CN、CNx及BVO/CNx的PL光譜．由6圖可知,CN的熒光強度最強,CNx次之,而BVO/CNx的熒光強度最弱．這說明BVO/CNx的光生電子-空穴對的復合受到明顯抑制,預示著BVO/CNx比CN和CNx具有更高的光催化活性．

圖6 CN、CNx與BVO/CNx的PL光譜圖Fig.6 PL spectra of CN, CNx and BVO/CNx

2.5.3 光電響應特性

光化學反應過程中光生載能子的分離與傳輸性能可以通過光電流和電化學阻抗來反映．圖7為CN、CNx、BVO及BVO/CNx的瞬態(tài)光電流曲線和電化學阻抗譜．從圖7(a)可以看出,CN、CNx、BVO及BVO/CNx在可見光照射下均能產(chǎn)生一定強度的光電流．而且,CNx的光電流大于CN,復合物BVO/CNx的光電流顯著高于CNx和BVO,這說明在g-C3N4骨架中引入N缺陷可提高g-C3N4中的光電荷轉移速度,而且N缺陷g-C3N4與BiVO4復合形成異質結可以大大加速光電荷的遷移、抑制光生電子-空穴對的復合,這與PL的分析結果一致．此外,BVO/CNx的光電流隨時間延長只是略有下降,預示著該催化劑具有較好的穩(wěn)定性．圖7(b)所示的電化學阻抗譜顯示:BVO/CNx具有最小的電弧半徑,說明復合光催化劑能夠有效地降低電荷轉移電阻,有利于光催化反應中的電荷分離,這一結果進一步驗證了光電流的實驗結果．

圖7 CN、CNx、BVO和BVO/CNx的瞬態(tài)光電流響應和電化學阻抗譜Fig.7 Transient photocurrent responses and electrochemical impedance spectroscopy of CN, CNx, BVO and BVO/CNx

2.6 光催化活性與穩(wěn)定性

圖8為復合催化劑BVO/CNx在可見光輻照下對20 mg/L的四環(huán)素的降解效果．由圖8(a)可以看出,g-C3N4對鹽酸四環(huán)素的光催化降解效率只有5.9%．與CN相比,CNx對四環(huán)素的光催化降解效率有所提高,說明在g-C3N4骨架中引入氮缺陷有利于提高g-C3N4的光催化活性．純相BiVO4對四環(huán)素的光催化活性較高,60 min時降解效率為30%,然而,與CNx和與BiVO4相比,BVO/CNx對四環(huán)素的光催化效率顯著提高,其中BiVO4摻雜量為10%時的復合物(10%BVO/CNx)光催化活性最高,對四環(huán)素的降解效率達57.1%．

有機物的光催化降解過程通常遵循一級反應動力學規(guī)律,將CN、CNx、BVO和BVO/CNx對四環(huán)素的光催化降解過程用一級反應動力學方程進行擬合并得到降解速率常數(shù),結果見圖8(b)．由圖8(b)可知,10% BVO/CNx對四環(huán)素的光催化速率常數(shù)最大,為0.012 8 min-1,分別是CNx和BiVO4的6.8倍和3.3倍．圖8(c)是BVO/CNx的重復利用實驗結果．從圖8(c)可以看出,經(jīng)過4次循環(huán)后,催化劑的光催化活性沒有明顯降低,說明BVO/CNx復合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性．

圖8 BVO/CNx降解四環(huán)素的光催化活性及穩(wěn)定性Fig.8 Photocatalytic activity and stability of BVO/CNx for degradation of TC

3 結論

(1) 先通過堿輔助熱聚合法制備N缺陷g-C3Nx、采用水熱法制備BiVO4納米顆粒,然后將N缺陷g-C3Nx經(jīng)超聲剝離后與BiVO4納米顆粒一起燒結,成功制備了異質結復合光催化劑BVO/CNx,復合物中的N缺陷g-C3N4呈片層狀,而BiVO4為直徑約100 nm左右的實心顆粒,緊密附著在層狀的N缺陷g-C3N4上．

(2) 與N缺陷g-C3Nx相比,復合物BVO/CNx的帶隙減小、吸收邊帶紅移、對可見光的吸收增強、光生電荷容易分離．氮缺陷結構與異質結結構對抑制光生電子-空穴對的復合具有協(xié)同效應,從而顯著提高了復合物的光催化活性．

(3) BVO/CNx具有良好的可見光催化活性和穩(wěn)定性,對TC的降解速率常數(shù)為0.012 8 min-1,分別是CNx和BiVO4的6.8倍和3.3倍．催化劑循環(huán)使用4次后,對TC的光催化降解效率沒有明顯下降．