丁紅瑜,何進超

(1.江蘇科技大學(xué) 海洋裝備研究院，鎮(zhèn)江 212003)(2.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣州 510663)

傳統(tǒng)的合金都是以一種或兩種合金元素為主,其他元素少量添加,并按主要元素進行分類,例如鈦合金、鋁合金、銅合金、鎳基高溫合金等等．近十幾年來,在探索塊體非晶合金的基礎(chǔ)上發(fā)展了一類多主元合金,亦稱為高熵合金,其顯著特征表現(xiàn)為:合金中包含5種或5種以上元素,且各元素的原子百分比相同或相近,且均在5%～35%之間．由于其迥異于傳統(tǒng)合金的成分特點,高熵合金也表現(xiàn)出了很多獨特的性能特點,例如熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴散效應(yīng)、強烈的晶格畸變效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)等[1]．

由于開發(fā)時間不長,高熵合金的研究還有很多未知領(lǐng)域需要探討．其中,材料的成形制備過程對最終的組織、性能有很大的影響．增材制造技術(shù)是近年來快速發(fā)展的一項綠色先進智能制造技術(shù),具有節(jié)省原材料、能成形復(fù)雜零件、制備流程短、后續(xù)加工余量小等突出優(yōu)點,在航空航天、汽車、模具、生物醫(yī)療、藝術(shù)品創(chuàng)作等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景[2-3]．

對于高熵合金這類新材料而言,研究其能否采用增材制造技術(shù)進行成形,增材制造成形過程中的參數(shù)優(yōu)化,組織結(jié)構(gòu)調(diào)控,變形控制,后處理等問題,對推進高熵合金這一先進材料和增材制造這一先進制備工藝的融合具有積極意義．文中圍繞高熵合金目前的研究熱點,尤其是采用增材制造工藝制造高熵合金的研究進展進行分析和總結(jié),以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供參考和借鑒．

1 高熵合金的研究熱點

1.1 高熵合金的相形成規(guī)律

按照吉布斯相律,以及針對高溫合金中金屬間化合物的研究,高熵合金凝固組織中形成相的數(shù)目可能會隨著元素種類的增多而增多,然而實驗研究發(fā)現(xiàn)高熵合金通常形成比較簡單的固溶體結(jié)構(gòu)或非晶結(jié)構(gòu),而不是多種復(fù)雜相．其中比較有代表性的是具有FCC面心立方結(jié)構(gòu)的CrMnFeCoNi五元高熵合金[4],由英國牛津大學(xué)的Cantor教授等開發(fā),亦被業(yè)內(nèi)人士親切地稱為Cantor合金;以及由北京科技大學(xué)的張勇教授等開發(fā)的具有BCC體心立方結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi五元高熵合金[5]．同時,材料的性能很大程度上由其組織結(jié)構(gòu)決定,因此探索高熵合金的相形成規(guī)律,及其在特定加工制備,服役條件等情況下的相組成,組織特點具有理論和實際的雙重意義．

在這方面比較突出的研究工作包括以下幾個:

(1) 北京科技大學(xué)的張勇教授等在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上提出按照合金元素的原子半徑差(δ)、混合焓(ΔHmix)、混合熵(ΔSmix)等對高熵合金進行分類[6]．認(rèn)為當(dāng)原子半徑差較小且混合焓不大時(即1≤δ≤6且-20 kJ/mol≤ΔHmix≤5 kJ/mol),高熵合金易形成固溶體結(jié)構(gòu);當(dāng)原子半徑差較大且負混合焓較大時(即δ≥6且ΔHmix≤-25 kJ/mol),高熵合金易形成非晶結(jié)構(gòu)．

(2) 對于高熵合金形成固溶體種類的規(guī)律,文獻[7]經(jīng)過研究,在總結(jié)已有成分規(guī)律的基礎(chǔ)上,提出可以用價電子濃度(valence electron concentration,VEC)這一參數(shù)的大小對固溶體的種類進行區(qū)分,認(rèn)為當(dāng)VEC<6.87時,易形成BCC固溶體結(jié)構(gòu);當(dāng)VEC>8.0時易形成FCC固溶體結(jié)構(gòu);當(dāng)6.87

(3) 基于熱動力學(xué)準(zhǔn)則,文獻[8]最近提出了一個參數(shù)φ,認(rèn)為當(dāng)某一合金的φ值大于臨界值φc時,容易形成單相固溶體,而φ值較小時容易形成多相組織．

當(dāng)然,由于高熵合金的高度復(fù)雜性,關(guān)于其相形成規(guī)律的探索遠未結(jié)束,相信隨著學(xué)者們研究的不斷深入,這一理論還將逐漸完善．

1.2 難熔(耐高溫)高熵合金

高熵合金由于具有遲滯擴散效應(yīng),高混合熵效應(yīng),使其在高溫時的組織穩(wěn)定性較好．因而其性能隨著溫度升高下降比較緩慢,有作為耐高溫合金應(yīng)用的潛質(zhì)．這類合金普遍含有較多的高熔點元素,如Nb、Mo、Ta、W、V等．

文獻[9-10]開發(fā)了NbMoTaW高熵合金,并研究了添加元素V對其性能的影響，發(fā)現(xiàn)這類合金具有很好的熱穩(wěn)定性:在1 000 ℃高溫下退火12 h后沒有出現(xiàn)回火軟化現(xiàn)象;在1 200 ℃高溫下,其屈服強度分別為506 MPa和735 MPa;在1 400 ℃保溫19 h后,通過XRD測試其衍射峰的位置、強度與退火前幾乎沒有任何改變．這些性能超過了很多目前使用的耐高溫材料．其后,文獻[11]研究了Ti元素添加對合金的性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加Ti元素能顯著改善NbMoTaW和VNbMoTaW兩種合金在室溫下的脆性,將壓縮塑性變形量由不足2%提升至14%．

1.3 耐低溫性能

某些金屬或合金在低溫(一般為-100～100 ℃)條件下,或低于再結(jié)晶溫度時沖擊韌性急劇下降,這一現(xiàn)象被稱為冷脆．冷脆現(xiàn)象在體心立方晶體、六方晶體及三方晶體的金屬及合金中較為嚴(yán)重,歷史上曾經(jīng)發(fā)生過多次由于冷脆造成的壓力容器、船舶、橋梁等大型鋼結(jié)構(gòu)脆斷的事故,造成巨大損失．如著名的泰坦尼克冰海沉船事故,二戰(zhàn)期間美國建造的焊接油輪“癡ictory”斷裂事故,西伯利亞鐵路斷軌事故等．因此在低溫下使用的材料要重點考察其低溫下是否會發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變的問題．

2014年在Science上發(fā)表的論文表明:隨著溫度下降,Cantor合金的強度和塑性同時升高[12]．在室溫時,其屈服強度約為400 MPa,塑性變形量約為57%;在200 K(干冰溫度)時,其屈服強度約為500 MPa,塑性變形量約為60%;在77 K(液氮溫度)時,其屈服強度約為750 MPa,塑性變形量約為71%,如圖1[12]．這一點與傳統(tǒng)的金屬材料是截然不同的,分析原因可能是由于高熵合金形成了單一相,且晶粒尺寸比較細小,相鄰晶格原子在低溫變形過程中形成納米孿晶,使得其強度和塑性同時上升．這表明高熵合金有作為低溫材料使用的潛力,如液氮罐,液化天然氣儲罐等在低溫條件下服役的壓力容器．

圖1 Cantor合金的低溫壓縮曲線Fig.1 Low temperature compressive curve of Cantor alloy

1.4 輕質(zhì)高熵合金

為減輕結(jié)構(gòu)件的重量,航空航天材料要求在具有高強度的同時,還要減小密度．于是學(xué)者們開發(fā)了輕質(zhì)高熵合金,這類合金普遍含有較多的輕質(zhì)元素,如Al、Mg、Ti、Li等．

文獻[13]研究了輕質(zhì)AlNbTiV高熵合金的結(jié)構(gòu)及性能，發(fā)現(xiàn)合金的密度為5.59 g/cm3,硬度為4 615～4 394 MPa,室溫時的壓縮屈服強度為1 020 MPa,800 ℃時降低至685 MPa,1 000 ℃時降低至158 MPa．合金的組織由單一粗大的BCC相構(gòu)成．同時,他們在該合金中添加Cr元素組成AlCrxNbTiV合金[14],發(fā)現(xiàn)添加少量Cr元素時(x=0,0.5),組織結(jié)構(gòu)不變;繼續(xù)增大Cr含量(x=1,1.5),組織中除了BCC相外,還出現(xiàn)了C14型六方Laves相,且密度逐漸增加至5.9 g/cm3．不過與此同時室溫及高溫強度均有所增加,分別為室溫時的1 700 MPa和800 ℃時的970 MPa,伴隨著塑性的降低．文獻[15]開發(fā)的Al20Be20Fe10Si15Ti35高熵合金的密度為3.91 g/cm3,而硬度高達 911 HV,且在高溫下具有很好的抗氧化性．

1.5 共晶高熵合金

共晶合金熔點低,鑄造性能好,大連理工大學(xué)的盧一平等學(xué)者將這一概念也引入到高熵合金的研究中來,開發(fā)了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金[16]．該合金具有良好的鑄造性能,采用傳統(tǒng)的熔煉+鑄造方法在實驗室制得了重達2.5 kg的鑄錠;合金凝固后的組織由FCC/B2共晶構(gòu)成;合金強度高,韌性好,室溫下的真應(yīng)力為1 186 MPa,真應(yīng)變?yōu)?2.8%．隨后,該課題組發(fā)展了共晶高熵合金的成分設(shè)計方法,包括基于混合焓的設(shè)計方法[17]和基于二元合金相圖的簡單混合法[18]等,促進了共晶高熵合金的發(fā)展．

1.6 高熵合金的先進成形技術(shù)

以上幾部分主要總結(jié)的是材料成分設(shè)計方面的內(nèi)容,以及成分與最終組織間的關(guān)聯(lián)．除了合金成分外,制備方法對材料最終的形態(tài),性能也有重要影響[19]．目前高熵合金的形態(tài)包括零維的粉末,采用球磨、氣霧化、水霧化等方法獲得;一維的絲材,采用拉拔、Bridgeman等方法獲得;二維的薄膜,采用熔覆、噴射沉積、磁控濺射等方法獲得;以及三維的塊體,采用電弧熔煉、鑄造、增材制造等方法獲得[1]．文中的第3節(jié)將重點闡述高熵合金增材制造方面的研究進展．

2 高熵合金的增材制造技術(shù)

2.1 高熵合金涂層的激光熔覆制備及應(yīng)用

激光熔覆是一種重要的增材制造工藝,高熵合金材料具有良好的抗氧化、耐腐蝕、耐磨損等特點,采用激光熔覆工藝制備的高熵合金涂層展現(xiàn)出了良好的性能,為其作為高效防護涂層奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)[20]．

鈦合金因密度小,比強度高,耐腐蝕,耐高溫,在很多重要零部件上應(yīng)用廣泛．然而其耐磨性較差,限制了其應(yīng)用范圍．在鈦合金表面制備一層高耐磨涂層是改善其耐磨性的有效方法．通過分析,總結(jié)在Ti6Al4V基板上采用激光熔覆法制備TiVCrAlSi[21-22]、AlBxCoCrNiTi[23]、NiCrCoTiVAl[24]、NiCrCoTiV[25]高熵合金涂層的研究結(jié)果均發(fā)現(xiàn):涂層由BCC固溶體相和 (Ti,V)5Si3、TiB2、(Co,Ni)Ti2、富Ti相等硬質(zhì)陶瓷/金屬間化合物顆粒組成,BCC固溶體相的硬度約為600～700 HV,而硬質(zhì)陶瓷/金屬間化合物顆粒的硬度普遍在900 HV以上,均遠高于Ti6Al4V基板,使得涂層的摩擦系數(shù)、磨損速率都明顯降低,耐磨性能大幅提高．分析磨損機制時發(fā)現(xiàn)析出的硬質(zhì)顆粒能減少磨粒磨損和黏著磨損,BCC韌性相起到了支撐硬質(zhì)顆粒、阻止裂紋擴展、減少黏著磨損的作用,這種軟硬結(jié)合的組織結(jié)構(gòu)特點對于提高涂層的韌性和耐磨性能十分重要．

部分經(jīng)精心設(shè)計的高熵合金能形成非晶結(jié)構(gòu)．近期有在低碳鋼,模具鋼基板上激光熔覆制備高熵非晶/納米晶耐磨涂層的報道．哈爾濱工業(yè)大學(xué)威海分校的舒鳳遠等人2018年發(fā)表了在Q235低碳鋼表面激光熔覆FeCoCrNiSiB系高熵非晶/納米晶涂層的研究結(jié)果[26-27]．發(fā)現(xiàn)涂層可分為三層:涂層與基板的結(jié)合界面為枝晶組織,由BCC固溶體,FCC固溶體+碳化物+硼化物組成,磨損機制主要是氧化磨損及粘著磨損;涂層表面由非晶相及細小的等軸納米晶組成,主要表現(xiàn)為磨粒磨損;兩層中間為過渡層．圖2為激光熔覆Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7高熵非晶/納米晶涂層的典型顯微組織結(jié)構(gòu)[27]．

圖2 低碳鋼表面激光熔覆Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7高熵非晶/納米晶涂層的顯微組織Fig.2 Microstructure of laser cladded Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7 high entropy amorphous/nanocrystalline coating on low carbon steel

隨后舒鳳遠課題組針對影響H13模具鋼表面涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的工藝參數(shù)進行了深入研究．通過調(diào)整(FexCo100-x)42Cr29Ni8Si7B14合金的成分,發(fā)現(xiàn)隨著Fe/Co比例從1 ∶1逐漸增加到2 ∶1時,涂層中非晶相的比例由66.71%逐漸降低至59.27%,硬度相應(yīng)由850 HV0.2降低至700 HV0.2,伴隨著摩擦系數(shù)升高,磨損失重加劇,意味著涂層耐磨性能降低[28]．文獻[29]研究結(jié)果表明激光功率對涂層結(jié)構(gòu)及性能也有重要影響．激光功率由233 W增加到700 W后,由于基板對熔池的稀釋作用更加顯著．同時熱輸入量加大導(dǎo)致冷卻速率降低,使得涂層中非晶相的比例由81.15%降低至33.79%,耐磨性能相應(yīng)下降．

這些研究成果表明:通過合理的成分設(shè)計和適當(dāng)?shù)墓に噧?yōu)化,從而制備出組織結(jié)構(gòu)可控,性能優(yōu)異的高熵合金涂層,促進其在表面防護領(lǐng)域的應(yīng)用．

2.2 高熵合金三維制件的增材制造

作者于2019年9月5日在web of science 網(wǎng)站上以高熵合金(high entropy alloy)及增材制造(additive manufacturing)作為關(guān)鍵詞進行檢索,共檢索到密切相關(guān)論文70篇．其按年份統(tǒng)計的論文數(shù)見表1,從表1中可見,從2011年開始就有相關(guān)文章發(fā)表,自2015年起逐年增多,且目前仍處于上升趨勢,說明這一領(lǐng)域的研究正引起越來越多研究人員的興趣．

表1 高熵合金增材制造每年發(fā)表論文數(shù)統(tǒng)計Table 1 Number of papers published on additive manufacturing of high entropy alloys

在2015年,日本日立公司的Fujieda等人聯(lián)合日本東北大學(xué)金屬材料研究所采用電子束選區(qū)熔化成形技術(shù)(selective electron beam melting,SEBM)成形了AlCoCrFeNi高熵合金[30],發(fā)現(xiàn)構(gòu)件由BCC相組成,屈服強度最低為944 MPa,斷裂強度達到1 400 MPa,是SUS304不銹鋼的6倍;采用電子束選區(qū)熔化增材制造成形零件的延伸率達到14.5%～26.4%,是鑄態(tài)(5.6%)的3～5倍．充分說明電子束選區(qū)熔化成形技術(shù)(SEBM)可用于高熵合金的成形．英國謝菲爾德大學(xué)Brif等人采用選區(qū)激光熔化技術(shù)(selective laser melting, SLM)制備了FeCoCrNi高熵合金[31],采用的是Renishaw SLM125的設(shè)備,發(fā)現(xiàn)樣品由單相FCC構(gòu)成,晶格尺寸a=0.358 nm,屈服強度為402～600 MPa,是鑄態(tài)的2～3倍;延伸率為8%～32%,略低于鑄態(tài),說明采用選區(qū)激光熔化技術(shù)(SLM)制備高熵合金是可行的．同時澳大利亞迪肯大學(xué)的Joseph等人采用直接激光沉積技術(shù)(direct laser deposition,DLD)制備出40 mm×20 mm×6 mm的AlxCoCrFeNi高熵合金[32],發(fā)現(xiàn)隨著鋁含量的提高,合金的結(jié)構(gòu)由FCC-FCC/BCC-BCC轉(zhuǎn)變,強度提高而塑性相應(yīng)降低,抗拉強度最高可達2 000 MPa．隨后,在對DLD成形Al0.3CoCrFeNi高熵合金的力學(xué)性能深入研究過程中表明,其具有強烈的拉壓不對稱性,壓縮的樣品經(jīng)歷大變形后基本不斷裂,而拉伸樣品在真應(yīng)變達到38%時斷裂[33]．這主要是由于壓縮時強烈的孿晶變形造成的．Ocelik等人采用混合粉末研究了AlCoCrFeNi高熵合金在直接激光沉積過程中的凝固行為,發(fā)現(xiàn)較快的冷卻速度易于產(chǎn)生BCC相,同時有利于增加合金的硬度[34]．

目前國內(nèi)也有一些關(guān)于高熵合金增材制造方面的報道．浙江亞通焊材有限公司的史金光等人采用選擇性激光熔化工藝進行了CoCrFeMnNi高熵合金(Cantor合金)的成形實驗[35],采用的設(shè)備為3D Systems ProX 100型SLM金屬激光熔化成形機,在激光功率為37.5 W時試樣的致密度最高,硬度最大,達到510 HV．在900 ℃退火后,硬度進一步升高到了530 HV,表明該合金具有優(yōu)異的抗回火軟化性．文獻[36]研究了采用SLM工藝制備FeCoCrNiC0.05合金的工藝參數(shù)優(yōu)化問題,發(fā)現(xiàn)樣品的致密度與工藝參數(shù)密切相關(guān)．增加激光功率,降低掃描速度有助于致密度的提高,同時會使得晶粒細化．完全致密的樣品屈服強度達到650 MPa,延伸率為13.5%．文獻[37]采用SLM工藝研究了CoCrFeMnNi合金的制造工藝,發(fā)現(xiàn)存在一個優(yōu)化的激光能量密度,在此條件下能獲得98.2%的最高致密度;Co,Cr,Fe,Ni 4種元素均勻分布,而Mn元素在熔池的邊界富集;經(jīng)過熱等靜壓處理后,元素偏析消除,抗拉強度從成形態(tài)的601 MPa提高到649 MPa．同時該課題組在采用SLM工藝制備AlCoCrFeNi合金時發(fā)現(xiàn)樣品由A2+B2兩種BCC相組成,而鑄造法制備的合金則由A2+FCC相組成,造成這種差別的最主要原因在于SLM過程中的超快的冷卻速度;并且隨著激光能量密度的增加,冷卻速度變得更快,同時B2相的含量增多,使得合金致密度提高到98.4%,硬度也大幅提升至632.8 HV[38]．文獻[39]采用直接激光沉積工藝研究了CoCrFeMnNi合金的成形性能,發(fā)現(xiàn)樣品的顯微組織為細小的BCC沉積在FCC基體的晶界上,合金的屈服強度為448 MPa,拉伸斷裂強度為620 MPa,高于鑄態(tài);延伸率為57%,與鑄態(tài)相當(dāng),綜合力學(xué)性能優(yōu)異．文獻[40]采用直接激光沉積工藝制備了CoCrFeMnNi高熵合金,發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的工藝參數(shù)條件下,采用直接激光沉積工藝的力學(xué)性能優(yōu)于鑄造;且直接激光沉積制備的樣品在低溫下的性能表現(xiàn)優(yōu)異,溫度從室溫降低到77 K時,抗拉強度從489 MPa提高到878 MPa,塑性變形量從55%提高到95%．進一步研究發(fā)現(xiàn)其凝固組織由柱狀晶+等軸晶兩部分組成,且二者比例可以通過激光能量密度進行調(diào)節(jié)[41]．文獻[42]采用直接激光沉積工藝制備了WNbMoTa 難熔高熵合金,發(fā)現(xiàn)4種元素在高熵合金中均勻分布,無明顯微觀偏析．合金在室溫下的極限抗壓強度σm=1 140 MPa,延伸率εp=5.8%;在1 000 ℃下的極限抗壓強度σm=684 MPa,延伸率εp>8%．1 000 ℃下屈服強度高于國內(nèi)應(yīng)用于航空發(fā)動機渦輪葉片的GH4169等合金,在航空航天耐高溫材料方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景．不過在成形過程中由于熱量不斷積累,會產(chǎn)生比較嚴(yán)重的翹曲現(xiàn)象．通過仿真模擬后優(yōu)化工藝參數(shù),能解決這一問題．

以上研究表明:采用增材制造的方法可以實現(xiàn)高熵合金的成形,且制件性能優(yōu)異．這為高性能高熵合金復(fù)雜零件的成形和應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)．

3 結(jié)語

高熵合金因其具有獨特的成分、組織結(jié)構(gòu)及性能特點,預(yù)期未來在某些對材料性能要求嚴(yán)苛的領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景．文中總結(jié)了高熵合金目前的研究熱點,包括相形成規(guī)律的探討、作為耐高溫材料的難熔高熵合金、作為耐低溫材料的應(yīng)用、輕質(zhì)高熵合金、共晶高熵合金、先進成形制備方法等．并分析了采用增材制造工藝制造高熵合金涂層及三維制件的最新研究進展．研究結(jié)果表明通過合理的工藝控制,采用增材制造的方法可以實現(xiàn)高熵合金的成形,為其應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)．文中對開展相關(guān)領(lǐng)域的研究有一定的參考意義．