王金堂，孫玉潔，殷孝謙，王余偉，唐建興，石雪龍

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

馬來(lái)酸酐是一種常用的重要基本有機(jī)化工原料，是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。富馬酸是重要的有機(jī)中間體及精細(xì)化學(xué)品，主要用于制造不飽和聚酯、樹(shù)脂等。蘋(píng)果酸是具有重要功能的酸味劑，在食品、醫(yī)藥和化工領(lǐng)域都有著廣泛的用途，是僅次于檸檬酸的世界第二重要有機(jī)酸。目前，工業(yè)上蘋(píng)果酸主要是通過(guò)富馬酸和馬來(lái)酸酐的生物和化學(xué)轉(zhuǎn)化。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)馬來(lái)酸異構(gòu)化及水合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了較為深入的研究，胡鳴[1]提出了一個(gè)具有普遍適應(yīng)性的順?biāo)岱谴呋磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)，并建立了該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)模型。Oh Y C[2]等研究了TiO2光催化降解順丁烯二酸和富馬酸順?lè)串悩?gòu)化的催化劑作用機(jī)理，Ortiz P[3]對(duì)非催化體系下富馬酸異構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，Knesebeck A M[4]對(duì)K10蒙脫石催化富馬酸合成蘋(píng)果酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，這些研究成果為進(jìn)一步建立馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程及對(duì)其工藝流程的模擬提供了依據(jù)。

本文通過(guò)對(duì)馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，采用Aspen Plus軟件建立了熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)模型，分別分析了反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及富馬酸、蘋(píng)果酸生成率的影響，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，驗(yàn)證所建流程模型的準(zhǔn)確性。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

馬來(lái)酸酐：MAH401，儀征化纖公司。

1.2 設(shè)備

1 L高溫高壓反應(yīng)釜，4520型，Parr公司；真空干燥箱，DZF-6020型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ型，河南省予華儀器有限公司。

1.3 馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將98 g的馬來(lái)酸酐加入116 g水中，在烘箱中于40 ℃下溶解，置于1 L高溫高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)壓力，加熱至指定溫度，進(jìn)行反應(yīng)到設(shè)定時(shí)間后，將產(chǎn)物自然放置一段時(shí)間冷卻至室溫。富馬酸結(jié)晶析出，將產(chǎn)物離心過(guò)濾分離，分別分析濾液和濾渣中富馬酸、蘋(píng)果酸的含量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如圖1。

圖1 馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)式

1.3.1 富馬酸、蘋(píng)果酸的測(cè)定

1) 富馬酸的測(cè)定

將取出的濾渣用水洗滌2～3遍，在80 ℃左右的溫度下干燥，使其含水量小于0.5%，稱(chēng)量，得到反應(yīng)后富馬酸的質(zhì)量。

2) 蘋(píng)果酸的測(cè)定

將剩余的濾液過(guò)離子柱，加溫至60～70 ℃，在壓力9×104Pa的條件下濃縮，使其濃度達(dá)60%～80%，冷卻至常溫，結(jié)晶析出、離心、過(guò)濾，取出蘋(píng)果酸結(jié)晶，在80 ℃溫度下干燥，使其含水量小于0.5%，稱(chēng)量，得到反應(yīng)后蘋(píng)果酸的質(zhì)量。

1.3.2 結(jié)果與分析

將馬來(lái)酸酐于恒定溫度150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃進(jìn)行不同時(shí)間熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪于圖2至圖4。

圖2 MA轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間、溫度變化曲線(xiàn)

圖3 F生成率隨時(shí)間、溫度變化曲線(xiàn)

圖4 M生成率隨時(shí)間、溫度變化曲線(xiàn)

從圖2可以看出，隨著溫度升高，馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率和蘋(píng)果酸生成率逐漸升高。150 ℃、160 ℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，富馬酸生成率逐漸提高，原因是在該溫度下，未達(dá)到反應(yīng)的最佳條件。170 ℃、180 ℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，富馬酸生成率逐漸降低，是由于在該溫度下，富馬酸穩(wěn)定性較差，反應(yīng)向生成蘋(píng)果酸的方向進(jìn)行，部分富馬酸轉(zhuǎn)化為蘋(píng)果酸。

2 馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算

馬來(lái)酸酐水溶液在非催化高溫高壓條件下，可能發(fā)生的反應(yīng)：馬來(lái)酸酐吸水轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸，馬來(lái)酸異構(gòu)化成為富馬酸，馬來(lái)酸和富馬酸在水溶液中均有可能生成蘋(píng)果酸。反應(yīng)通常在高溫(≥150 ℃)高壓(1.4×106Pa)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(3～5 h)，反應(yīng)產(chǎn)物由40%～60%的蘋(píng)果酸、40%～60%的富馬酸及殘余的馬來(lái)酸(2%～3%)組成。

(1)

(2)

(3)

(4)

由于馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)是在密閉環(huán)境中進(jìn)行的。在該實(shí)驗(yàn)條件下，馬來(lái)酸酐吸水及馬來(lái)酸水合反應(yīng)的逆反應(yīng)皆可忽略不計(jì)。同時(shí)，忽略溶液中水含量的變化，模型中僅考慮馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸及蘋(píng)果酸的濃度變化。因此，本實(shí)驗(yàn)是一個(gè)分子總數(shù)不變的、不可逆的均相恒容反應(yīng)，它應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)速度方程，本文主要研究了反應(yīng)(2)和(3)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，可建立數(shù)學(xué)模型如下：

(5)

(6)

(7)

式中，CF、CMx、CM分別為富馬酸、馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸的濃度(mol/L)，t為反應(yīng)時(shí)間，k2為溫度T下馬來(lái)酸異構(gòu)化反應(yīng)的正向反應(yīng)速率常數(shù)，k3為溫度T下馬來(lái)酸水合反應(yīng)的正向速率常數(shù)，k14為溫度T下富馬酸水合反應(yīng)的正向速率常數(shù)，k41為溫度T下富馬酸水合反應(yīng)的逆向速率常數(shù)。

用摩爾分率表示(1-3)式，可得：

(8)

(9)

(10)

假定反應(yīng)速率常數(shù)遵循Arrhenius方程：

k=Ae-Ea/RT

(11)

根據(jù)文獻(xiàn)[1]中胡鳴對(duì)順丁烯二酸水溶液的熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算可知上述反應(yīng)(2)-(4)的活化能Ea及頻率因子A，如下：

E2=87.4 kJ/mol A2=3.12×108

E3=93.2 kJ/mol A3=8.75×108

E14=96.1 kJ/mol A14=1.84×108

E41=74.0 kJ/mol A41=1.28×108

將k用Arrhenius方程表示：

k2=3.12×108×exp(-87.4×103/RT)

k3=8.75×108×exp(-93.2×103/RT)

k14=1.84×108×exp(-96.1×103/RT)

k41=1.28×108×exp(-74.0×103/RT)

3 馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)的工藝流程模擬

3.1 物性方法及模擬模型的建立

選擇正確的物性方法對(duì)流程模擬是至關(guān)重要的，它將決定模擬結(jié)果的精確性和準(zhǔn)確度。物性方法是一系列方法和模型的集合，熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)由物性方法來(lái)計(jì)算。本研究中采用NRTL方法進(jìn)行物性計(jì)算，反應(yīng)包含了反應(yīng)式(1)-(4)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用了表達(dá)式(5)-(11)，反應(yīng)設(shè)備采用Rbatch模型模擬、計(jì)算方法采用序貫?zāi)K法 。

馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)工藝流程見(jiàn)圖5。

圖5 馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)間歇反應(yīng)器

3.2 Aspen模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

本研究以馬來(lái)酸酐和水為原料，進(jìn)料質(zhì)量配比1∶1，反應(yīng)器壓力1 400 kPa，模擬在180 ℃恒定溫度下不同反應(yīng)時(shí)間下馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率及富馬酸、蘋(píng)果酸收率。Aspen模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比情況如表1所示。

表1 Aspen模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

針對(duì)馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率、富馬酸生成率、蘋(píng)果酸生成率，Aspen模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差如圖6所示。

圖6 Aspen模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差

由表1及圖6可知，Aspen模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差較小，馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率、富馬酸生成率、蘋(píng)果酸生成率模擬值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差均小于6%，本研究中采用的動(dòng)力學(xué)模型可用于馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)流程模擬及工藝優(yōu)化。

4 結(jié) 論

隨著溫度升高，馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率和蘋(píng)果酸生成率逐漸升高。150 ℃、160 ℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，富馬酸生成率逐漸提高，原因是在該溫度下，未達(dá)到反應(yīng)的最佳條件。170 ℃、180 ℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，富馬酸生成率逐漸降低，是由于在該溫度下，富馬酸穩(wěn)定性較差，反應(yīng)向生成蘋(píng)果酸的方向進(jìn)行，部分富馬酸轉(zhuǎn)化為蘋(píng)果酸。

利用Aspen Plus對(duì)馬來(lái)酸酐熱致聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)進(jìn)行了建模計(jì)算，通過(guò)與不同溫度及反應(yīng)時(shí)間下實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率、富馬酸生成率、蘋(píng)果酸生成率模擬值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差均小于6%，模型具有良好的準(zhǔn)確性?？梢岳迷撃Ｐ瓦M(jìn)行各種工況優(yōu)化計(jì)算，為馬來(lái)酸酐聯(lián)產(chǎn)富馬酸和蘋(píng)果酸生產(chǎn)過(guò)程開(kāi)發(fā)及優(yōu)化提供依據(jù)。