李 琪 李青鮮 喬慶東*

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院遼寧撫順 113001)

1 前言

表面活性劑是一種廣泛應(yīng)用的精細化學(xué)品，它具有潤濕、乳化、分散、起泡、消泡、洗滌等功能，在工農(nóng)業(yè)及日常生活中應(yīng)用廣泛。表面活性劑可分為非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑幾種類型[1]。在科學(xué)研究和實際生產(chǎn)中，人們經(jīng)常要對表面活性劑進行分析檢測，以確定其種類、含量和結(jié)構(gòu)，因此，建立一種快速、高效、準(zhǔn)確的分析方法具有重要的意義。目前，表面活性劑的分析檢測法有化學(xué)分析法和儀器分析法兩類?；瘜W(xué)分析法針對的是常規(guī)性能的測試，如酸度、硬度、游離堿度、碘值、皂化值、表面張力、乳化力等。這些方法只能測定表面活性劑使用性能，但不能準(zhǔn)確鑒定其分子結(jié)構(gòu)和組成，并且也較難處理比較復(fù)雜的混合物情況，因此需要通過現(xiàn)代儀器分析手段對其分子結(jié)構(gòu)和組成進行表征和測試[2-4]。本文僅就近年來表面活性劑的現(xiàn)代儀器分析方法進行綜述。

2 色譜法在表面活性劑檢測中的應(yīng)用

色譜法廣泛用于分析分離、鑒定有機化合物及混合物，其最大的特點在于能將復(fù)雜混合物中的各個組分進行分離并檢測出來。常用于表面活性劑檢測的色譜法有氣相色譜法、薄層色譜法、高效液相色譜法和超臨界流體色譜法。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法(GC)可直接分析氣體和易于揮發(fā)且穩(wěn)定性好的有機化合物，但對于難揮發(fā)性物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)，尚不能直接分析[5]。長鏈表面活性劑屬于蒸汽壓低、分子量高、沸點高的化合物，在氣相色譜分析前，須經(jīng)過預(yù)處理使之容易氣化。預(yù)處理方法主要有磷酸分解法、堿熔融法、熱裂解法、甲酯化法等。儲少崗[6]利用氣相色譜法分析了烷基苯磺酸鈉疏水基的結(jié)構(gòu)，首先用磷酸與烷基苯磺酸鈉共熱脫除磺酸基生成烷基苯，之后用水蒸汽蒸餾將烷基苯與磷酸分離，再用正己烷萃取烷基苯，最后用氣相色譜法分離分析。羅紅元等[7]采用毛細管氣相色譜法建立了六種脂肪烷基二甲基叔胺的分析方法，對于濃度在0.005～1.0 g/L范圍內(nèi)的叔胺，峰面積與濃度有良好的線性關(guān)系，可用于叔胺的產(chǎn)品質(zhì)量分析及生產(chǎn)過程控制分析。李曉睿等[8]建立了用氣相色譜法同時測定表面活性劑中單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺含量的方法。周卯星[9]還采用氣相色譜法測定了烷基三甲基氯化胺及烷基二甲基芐基氯化銨的平均分子量。Barakat等[10]利用氣相色譜并結(jié)合核磁共振法測定了表面活性劑的極性、分配系數(shù)和碳原子數(shù)的關(guān)系，得到了親水親油平衡值(HLB)和親水基質(zhì)量分數(shù)的一般方程。

2.2 薄層色譜法

薄層色譜法(TLC)具有簡單、快速、樣品用量少等優(yōu)點，可用于表面活性劑的定性分析。楊建洲等[11]利用薄層色譜法對Gemini陽離子表面活性劑的合成過程進行了跟蹤檢測，同時對副產(chǎn)物進行了定性分析。Yamaoka等[12]采用薄層色譜-火焰離子化檢測法(FID)分析了藥物軟膏中的十二烷基硫酸鈉，結(jié)果表明建立的方法不僅能分析軟膏中的表面活性劑含量，還能分析其中的脂質(zhì)和磷脂。王小燕等[13]采用薄層色譜法分離了金屬清洗劑中的非離子表面活性劑，所用展開劑為氯仿、甲醇和三乙胺體系，展開后用碘蒸氣顯色，可分析樣品中的6種組分。

2.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)用于表面活性劑分析時，樣品可不經(jīng)化學(xué)處理而直接進樣，較氣相色譜法更方便。近年來，高效液相色譜常常與其他譜學(xué)方法聯(lián)用，用于表面活性劑分析。仉莉[14]采用高效液相色譜法測定了低張力泡沫劑DLF-1中各種表面活性劑的含量，且無機鹽、原油及其他雜質(zhì)對測試結(jié)果無干擾。黃麗仙等[15]用高效液相色譜法測定了三次采油助劑中的表面活劑含量，該方法靈敏度高、準(zhǔn)確性好、分析速度快。肖小華等[16]指出反相高效液相色譜法能有效分離烷基苯磺酸鹽同系物和異構(gòu)體。Nakamura等[17]用高效液相色譜法快速地分析了離子和非離子表面活性劑同系物，對3種非離子、4種陰離子和1種陽離子表面活性劑進行了有效分離。

2.4 超臨界流體色譜法

超臨界流體色譜法(SFC)的流動相是超臨界流體。研究表明，超臨界流體色譜是測量聚合物分子量分布的杰出技術(shù)，可以將不同聚合度的相同系列低聚物進行分離，并能提供精確的分子量分布。Pan等[18]利用超高性能超臨界流體色譜(UHPSFC)，結(jié)合四極桿飛行時間質(zhì)譜表征了非離子表面活性劑聚山梨醇酯-80，實驗表明升高溫度會導(dǎo)致超臨界流體的密度下降和保留行為的增加。在優(yōu)化的條件下(溫度50 ℃、反壓1 600 psi、流速1.6 mL/min)樣品無需預(yù)處理，整個分析過程僅需8 min。

3 光譜法在表面活性劑檢測中的應(yīng)用

光譜法可用于測定表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和分子類型，主要包括紫外-可見吸收光譜法、紅外光譜法和核磁共振譜法等。

3.1 紅外吸收光譜法

紅外(IR)光譜法對表面活性劑的定性分析具有一定優(yōu)勢[19]。郭輝等[20]用紅外光譜法研究了季銨鹽陽離子雙子表面活性劑的合成反應(yīng)機理，歸納了反應(yīng)過程中的中間體和產(chǎn)物的紅外吸收譜帶及其特征。李春發(fā)等[21]用紅外光譜法對聚醚改性的有機硅表面活性劑進行了表征，分析了表面活性劑的主要成分，并測定了平均分子量。Fa等[22]建立了利用傅立葉變換紅外漫反射光譜對陽離子聚合物-有機分子對LB薄膜進行了定性和定量分析，得到吸附密度方程。朱紅等[23]用紅外光譜法鑒定了原油降粘劑中主要組分的官能團，檢測出組分中的表面活性劑為聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸鈉。

3.2 紫外-可見吸收光譜法

紫外-可見吸收光譜法(UV-Vis)對芳香烴有較高的靈敏度，所以對于含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的表面活性劑特別有效。鄧斐等[24]采用紫外光譜法對含芳香烴結(jié)構(gòu)的表面活性劑進行了定性分析，當(dāng)分子中含芳香烴結(jié)構(gòu)時在224 mm、275 nm附近有吸收峰，而不含芳香烴結(jié)構(gòu)時則沒有吸收峰。寧愛民等[25]研究了牛血清白蛋白與十二烷基硫酸鈉相互作用的過程，采用四階導(dǎo)數(shù)紫外光譜法，判斷兩者相互作用過程中白蛋白構(gòu)象的變化。Geng等[26]用紫外-可見吸收光譜法監(jiān)測了水溶液中不同形式的表面活性劑分子，并測量了臨界膠束濃度(CMC)。

3.3 核磁共振譜法

核磁共振譜法(NMR)可以分析表面活性劑分子內(nèi)部存在的基團及其相互的連接關(guān)系。徐楊帆等[27]在合成季銨鹽Gemini表面活性劑時，用核磁共振和紅外光譜分析了合成的產(chǎn)物，并對各基團對應(yīng)的氫原子進行了表征。賴小娟等[28]用兩步反應(yīng)合成了甜菜堿型雙子表面活性劑，通過核磁共振法和紅外光譜法對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)測定。安志敏等[29]用核磁共振檢測了表面活性劑混合膠束間的相互作用、距離和立體結(jié)構(gòu)等信息。張昱等[30]運用核磁共振和紅外光譜對非離子型氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)進行了表征,并測試和計算了其表面性能。Gao等[31]采用核磁共振研究了ω-苯基癸酸鈉的膠束化過程以及與聚環(huán)氧乙烷之間的相互作用，測得CMC、膠束聚集數(shù)和聚集體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

4 質(zhì)譜法在表面活性劑表征中的應(yīng)用

5 毛細管電泳法在表面活性劑檢測中的應(yīng)用

表面活性劑均含有帶電的親水基團，所以毛細管電泳法(CE)分析表面活性劑是可行的。韋壽蓮等[36]用毛細管電泳-電導(dǎo)檢測法分離了洗衣粉樣和水樣中的十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，在分離電壓18 kV條件下，16 min內(nèi)完全分離上述兩組分，檢出限分別為2.5×10-6、3.0×10-6mol/L。對于陽離子表面活性劑，毛細管電泳也有很好的分離效果[37]，四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等陽離子表面活性劑可在10 min內(nèi)完全分離，該方法可用于分析合成水樣中陽離子表面活性劑。Kharitonova等[38]采用毛細管電泳法定量分析了陽離子表面活性劑十二烷基溴化吡啶和非離子表面活性劑Triton X-100，可以快速測定混合水樣中的表面活性劑濃度以及CMC值。

6 電化學(xué)法在表面活性劑檢測中的應(yīng)用

6.1 電導(dǎo)法

電導(dǎo)法在工業(yè)生產(chǎn)和教學(xué)科研中應(yīng)用廣泛，常用于測定表面活性劑的CMC值。郝春玲[39]對表面活性劑CMC的電導(dǎo)測定法進行了改進，增加了在不同溫度時CMC測定和熱力學(xué)函數(shù)計算的內(nèi)容，提高了實驗的創(chuàng)新能力。趙明等[40]采用電導(dǎo)法測定了三種季銨鹽型陽離子表面活性劑的電導(dǎo)率值，計算了摩爾電導(dǎo)率，研究了碳鏈上碳原子數(shù)對表面活性劑臨界膠束濃度的影響。陳曉明等[41]對電導(dǎo)率法的溫度補償功能和等溫滴定電導(dǎo)實驗進行了改進，簡化了十二烷基硫酸鈉的CMC測定過程。陸艷琦等[42]用電導(dǎo)法研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在二肽-水混合溶劑中的膠束化行為，計算得到CTAB在這些體系中的CMC和膠束化熱力學(xué)函數(shù)。

6.2 電位法

表面活性劑具有離子基團或極性基團，在溶液中電離出的離子可以用離子選擇性電極進行測定。沈少春等[43]利用電位滴定方法分析了三元復(fù)合驅(qū)采出液中的表面活性劑濃度，考察了pH值、鹽度、聚合物含量、石油酸皂濃度等因素的影響，給出了消除誤差的方法。薛偉等[44]利用陰離子和陽離子的改性聚氯乙烯(PVC)，輔以增塑劑鄰，制備了復(fù)合型表面活性劑離子選擇電極，對陰離子或陽離子表面活性劑有很好的響應(yīng)，且有很好的重復(fù)性。吳萍萍等[45]用電位滴定法檢測了液體洗滌劑液中非離子表面活性劑的含量，通過添加過量的BaCl2溶液使樣品形成準(zhǔn)離子形態(tài)，用標(biāo)準(zhǔn)滴定劑四苯硼鈉滴定，可測定其中的表面活性劑含量，回收率97.4%～101.1%。Price等[46]用電位滴定法分析了8種抗菌素中的季銨鹽類表面活性劑，回收率為94%～104%。

7 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在表面活性劑檢測中的應(yīng)用

7.1 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)可用于磺酸類表面活性劑的鑒定和分析。袁慧娟等[47]采用衍生反應(yīng)法解決了磺酸類表面活性劑的分析和鑒定難題，室溫條件下1 min內(nèi)即可完成反應(yīng)，產(chǎn)物有良好的色譜-色譜行為，并對三種牌號洗衣粉的結(jié)構(gòu)及組成進行了測定。黎軍等[48]根據(jù)表面活性劑的熱裂解特征，提出了使用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法，對水性涂料中的多種表面活性劑進行了測試，檢出限低于100 mg/kg。

7.2 高效液相色譜-質(zhì)譜法

李慧琴等[49]用高效液相色譜-電噴霧電離質(zhì)譜(HPLC-EST/MS)測定了油田采出液中的陰離子和非離子表面活性劑的有效含量，工作曲線線性范圍為6%～102%，加標(biāo)回收率為86.5%～98.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。宋麗鳳等[50]采用高效液相色譜-質(zhì)譜法對聚醚類非離子表面活性劑進行了分析，可提供精確分子量和聚合度。黃雯雯等[51]用高效液相色譜-質(zhì)譜法并結(jié)合其它方法，分析了未知樣品中的多種表面活性劑，確定了主要成分有4種陰離子型表面活性劑和非離子型表面性劑。

7.3 其它質(zhì)譜聯(lián)用法

荀合等[52]利用基質(zhì)輔助激光解吸電離-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜建立了脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑的快速鑒定方法，通過優(yōu)化測定條件，可快速、準(zhǔn)確地測定表面活性劑中各組分的元素組成、烷基鏈長及環(huán)氧乙烷聚合度的分布。Loo等[53]用電噴霧電離質(zhì)譜(ESI/MS)研究了表面活性劑對蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。實驗表明，表面活性劑可增強蛋白質(zhì)的增溶作用或修飾其三級或四級結(jié)構(gòu)，同時也證實該法是檢測蛋白質(zhì)與配體間非共價復(fù)合物的有用工具。Kalinoski等[54]使用毛細管超臨界流體色譜與化學(xué)電離質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(SFC-CI/MS)表征了非離子表面活性劑，可獲得醇烷氧基化合物和非離子表面活性劑的分子量和端基信息。

8 結(jié)束語

表面活性劑分子結(jié)構(gòu)不同，其檢測方法也不同，上述所列方法是比較常用的方法。不同的檢測方法，其適用范圍、檢測精度、分析成本也不一樣。在選擇檢測手段時，要充分考慮表面活性劑的烷基鏈結(jié)構(gòu)和離子基團類型等因素。表面活性劑無論是作為乳化劑還是洗滌劑，都是存在于復(fù)配或混合體系中，一般都需要分離后才能加以檢測，所以色譜聯(lián)用技術(shù)就越來越多地應(yīng)用于表面活性劑的檢測中，目前已成為表面活性劑檢測的最主要方法。