梁麗娟 朱智甲*,2 王春夢 田君梅 梁 凱 劉保江,2

(1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院上海 201620;2.東華大學(xué)生態(tài)紡織品教育部重點實驗室上海 201620)

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

310型液-質(zhì)聯(lián)用儀(美國，Varian)；NexsaTM型X射線光電子能譜儀(美國，Thermo)；A300型順磁共振波譜儀(德國，Bruker)；Millipore溶劑過濾系統(tǒng)。

環(huán)丙沙星(CIP)(≥98%，美國Sigma公司)；FeSO4·7H2O、檸檬酸、Na2S2O8、甲酸、H2O2均為分析純；CNTs(10～30 μm,φ<8 nm,>95%)；甲醇和乙腈為色譜純。實驗用水為去離子水。

1.2 催化劑的制備

在180 ℃，于68%HNO3中回流CNTs 12 h，然后在100 ℃干燥5 h,得到羧化的CNTs。準(zhǔn)確稱取0.1 g CNTs，置于Fe-Cit溶液(2 mmol/L)中，并將懸浮液在25 ℃下持續(xù)攪拌12 h，抽濾，用水反復(fù)沖洗以除去游離Fe-Cit等雜質(zhì)后，在60 ℃干燥10 h，制得非均相催化材料Fe-Cit@CNTs。

1.3 光催化降解試驗

保持溫度25 ℃，以1 000 W氙燈作為光源，Pyrex光反應(yīng)器為降解裝置(截止波長420 nm)，磁力攪拌，對染料和環(huán)丙沙星進(jìn)行降解。

1.4 光催化活性表征

利用EPR捕捉和鑒定新型催化體系中產(chǎn)生的活性物質(zhì)(持久性自由基)。測試條件如下：110 K時，中心場3 370 G；微波頻率9.43 GHz;調(diào)制頻率100 kHz;功率20.13 mW。298 K時，中心場3 520 G；掃描寬度100 G；微波頻率9.77 GHz；調(diào)制頻率100 kHz；功率20.00 mW。

1.5 液相色譜-質(zhì)譜分析條件

色譜條件:Sharpsil-H C18柱(150 mm×2.1 mm,3 μm)；流動相：0.1%甲酸溶液(A)∶乙腈(B)=30∶70(V/V)；柱溫：35 ℃;流速:0.2 mL/min;進(jìn)樣量：25 μL。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源，正離子(ESI+)模式；檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式；噴霧針電壓：5 500 V；篩板電壓：600 V；霧化氣溫度及壓力：250 ℃，55 psi；干燥氣溫度及壓力：300 ℃，25 psi；碰撞氣壓力：1.5 mT；檢測電壓：1450 V；掃描范圍：m/z50～500；采用全掃描模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化活性表征

本文通過構(gòu)建催化體系降解RB-19以評價催化體系性能，結(jié)果見圖1。從圖1可知，單獨Fe-Cit,RB-19降解率不到10%；耦合催化劑Fe-Cit@CNTs只能降解22%的RB-19，表明Fe-Cit中引入CNTs改善了該體系的氧化效率；而Fe-Cit@CNTs/PS對于RB-19降解提高到了40%；但將Fe-Cit@CNTs/PS暴露于可見光下，構(gòu)成新的Fe-Cit@CNTs/PS/Vis催化體系，RB-19降解超過97%，且90 min后幾乎降解完全，在590 nm處RB-19的特征吸收峰消失(圖1B)，說明可見光的引入使得Fe-Cit@CNTs/PS體系的氧化效率得到了顯著提高。通過重復(fù)實驗考察了催化體系使用壽命，結(jié)果如圖1C所示。由圖可知，通過清潔、干燥、再循環(huán)使用5次后，活性依然非常理想，可見該催化體系具有的一定的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

圖1 (A)RB-19在4種不同體系中的降解曲線；(B)90 min內(nèi)4種體系對RB-19降解的吸收光譜；(C)RB-19在Fe-Cit@CNTs/PS/Vis 體系中重復(fù)降解圖Fig.1 (A) Degradation curves of RB-19 in four different systems;(B) Absorption spectra of RB-19 degradation in four systems in 90 min;(C) Repeated recycling for the removal of RB-19 in Fe-Cit@CNTs/PS/Vis system

圖2 (A)TBA和MA對Fe-Cit@CNTs/PS/Vis體系自由基的影響；(B)抗氧化能力試驗圖Fig.2 (A)Effects of TBA and MA on free radicals in Fe-Cite@CNTs/PS/Vis system；(B) Antioxidant capacity test diagram (a.Fe-Cit@CNTs;b.Fe-Cit@CNTs/PS;c.Fe-Cit@CNTs/PS/Vis；ABTs)

圖3 使用Fe-Cit@CNTs前(a)后(b)的XPS圖Fig.3 XPS spectra of Fe-Cite@CNTs before(a)and after(b) being used for photocatolysis

針對Fe-Cit@CNTs/PS/Vis體系，進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析，確定了反應(yīng)前后Fe-Cit@CNTs結(jié)構(gòu)變化，如圖3所示。由圖3a可知，在531.6、533.1 eV的O1s峰,分別是反應(yīng)前C=O雙鍵和羥基(-OH)單鍵中的氧；反應(yīng)后，F(xiàn)e-Cit@CNTs的-OH峰強度降低，同時C=O峰強度增加，表明C-O-H轉(zhuǎn)化為C=O(圖3b)。這表明在反應(yīng)過程中，C-O-H轉(zhuǎn)化為C=O，這歸因于從CNTs中的PFR向Fe-Cit的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致從Cit-FeⅢ轉(zhuǎn)變?yōu)镃it-FeⅡ[14]。

2.2 催化體系作用機理分析

2.3 新催化體系對環(huán)丙沙星降解性能考察

分別用Fe-Cit、Fe-Cit@CNTs、Fe-Cit@CNTs/PS和Fe-Cit@CNTs/PS/Vis降解水溶液中環(huán)丙沙星，評價新催化體系降解喹諾酮類抗生素的可行性。借助于HPLC-MS/MS測定水溶液中環(huán)丙沙星殘留，繪制降解時間曲線(圖5)。從圖5中可看到，4種催化體系對環(huán)丙沙星降解能力不同，其中Fe-Cit@CNTs/PS/Vis體系降解效果最好，90 min 后，環(huán)丙沙星降解超過99.2%。

2.4 環(huán)丙沙星光催化降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析與機理推斷

2.4.1 環(huán)丙沙星光催化降解產(chǎn)物在優(yōu)化液相色譜-質(zhì)譜條件下，測定在不同時間(0、30、45、60、90 min)通過可見光催化降解的環(huán)丙沙星產(chǎn)物，如圖6所示。采用初始濃度10 μg/mL的環(huán)丙沙星水溶液進(jìn)行降解，此時ESI+-MS圖顯示明顯且很強的m/z332分子離子峰([M+H]+)。當(dāng)降解時間為30 min、45 min可檢測到除環(huán)丙沙星外其它中間產(chǎn)物為m/z312和272碎片離子峰，當(dāng)降解60 min檢測到產(chǎn)物為m/z229離子峰，當(dāng)降解到90 min時，檢測m/z184離子峰，此時溶液中的環(huán)丙沙星幾乎降解完全。

圖4 Fe-Cit@CNTs/PS(a)和Fe-Cit@CNTs/PS/Vis(b)的電子順磁共振譜圖Fig.4 The spectra of electron paramagnetic resonance of Fe-Cit@CNTs/PS(a) and Fe-Cit@CNTs/PS/Vis(b)

圖5 不同體系中環(huán)丙沙星的催化降解時間曲線Fig.5 Catalytic degradation time curve of ciprofloxacin under different systems

圖6 環(huán)丙沙星降解不同時間的ESI+-MS譜圖Fig.6 ESI+-MS monitoring of ciprofloxacin after photodegradation for different time

圖7 環(huán)丙沙星光降解機理Fig.7 Possible photo degradation mechanism of ciprofloxacin

3 結(jié)論