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        含鋰工業(yè)廢料制備電池級(jí)碳酸鋰工藝研究

        2020-03-21 06:27:52龔翰章吳華東張林鋒周玉新
        無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2020年3期
        關(guān)鍵詞:產(chǎn)品

        胡 敏,龔翰章,吳華東,郭 嘉,張林鋒,周玉新

        (武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430073)

        碳酸鋰一般為無(wú)色晶體或白色粉末[1],在醫(yī)藥、生活日用以及電子電池等方面均有較為廣泛的應(yīng)用[2]。碳酸鋰產(chǎn)品根據(jù)純度的不同可分為3 種類型:工業(yè)級(jí)碳酸鋰(純度在98.5%以上)、電池級(jí)碳酸鋰(純度在99.5%以上)和高純碳酸鋰(純度在99.9%以上)[3]。 中國(guó)的鋰資源有八成來(lái)自開采的鹽湖鹵水[4],由于鹽湖鹵水自身的原因,其中Ca、Mg、K 元素含量較高。 隨著高科技領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品需求范圍的不斷擴(kuò)大,對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來(lái)越高,電池級(jí)碳酸鋰的市場(chǎng)規(guī)模也越來(lái)越大[5]。 因此,提高工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品中Li2CO3的含量,降低其Ca、Mg 等雜質(zhì)元素的含量,對(duì)生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰至關(guān)重要[6-8]。

        電池級(jí)碳酸鋰是鋰電池生產(chǎn)的重要原料, 對(duì)產(chǎn)品純度及其雜質(zhì)元素的含量都有較高的要求。 目前對(duì)工業(yè)級(jí)碳酸鋰進(jìn)行提純除雜以生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的方法有:Li2CO3重結(jié)晶法、苛化法、電解法、碳化沉淀法、碳化分解法等[9]。其中Li2CO3重結(jié)晶法雖然操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,但是生產(chǎn)周期長(zhǎng)[10-12]。 苛化法流程長(zhǎng),產(chǎn)品收率低,渣量大[13]。 電解法會(huì)釋放出有害的Cl2氣從而惡化工作環(huán)境, 且對(duì)離子交換膜的要求較多,難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化研究[14]。 碳化沉淀法會(huì)用到大量?jī)r(jià)值較高的LiOH,且濾液無(wú)法再回收利用[15]。 碳化分解法的優(yōu)點(diǎn):操作過程簡(jiǎn)單且原材料來(lái)源廣泛,制得的Li2CO3粒徑大,并且濾液可以進(jìn)行回收再利用[16-18]。綜合考慮,筆者采用碳化分解法對(duì)含鋰工業(yè)廢料進(jìn)行提純除雜,并對(duì)一次碳化分解反應(yīng)制得的產(chǎn)品進(jìn)行濾液濾餅循環(huán),以去除產(chǎn)品中的Ca、Mg 等雜質(zhì),使得產(chǎn)品能夠達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料和儀器

        原料:含鋰工業(yè)廢料(元素組成見表1);二氧化碳(工業(yè)級(jí));碳酸鈉(化學(xué)純);鹽酸(分析純);甲基紅(分析純);溴甲酚綠(分析純);無(wú)水乙醇(分析純)。

        表1 含鋰工業(yè)廢料元素組成

        儀器:DZKW-D-2 型恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)槽;101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;SXJD 型電阻爐;JJ-01 型精密電動(dòng)攪拌器;KSW 型馬弗爐;AL204 型分析天平;X Series 2 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;XPert Powder型X 射線衍射儀;IGMA 型掃描電子顯微鏡。

        1.2 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法

        實(shí)驗(yàn)原理:碳化分解法包括碳化過程和熱分解過程兩個(gè)部分, 熱分解階段影響碳酸鋰產(chǎn)品的收率,碳化階段影響碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)[19]。 主要反應(yīng)式:

        實(shí)驗(yàn)方法:取一定量碳酸鋰原料置于三頸燒瓶中,通過改變固液質(zhì)量體積比、攪拌轉(zhuǎn)速、二氧化碳流速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件來(lái)探究各因素對(duì)碳化過程的影響,以確定優(yōu)化反應(yīng)條件;對(duì)反應(yīng)后的漿料進(jìn)行固液分離,取濾液加熱攪拌進(jìn)行熱分解反應(yīng),通過改變攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件來(lái)探究各因素對(duì)熱分解過程的影響,以確定優(yōu)化反應(yīng)條件;將適宜工藝條件制得的Li2CO3濾餅和濾液作為原料多次進(jìn)行碳化分解循環(huán)反應(yīng),對(duì)碳酸鋰進(jìn)一步提純除雜,使碳酸鋰產(chǎn)品達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

        1.3 樣品分析方法

        采用酸堿滴定法[20]測(cè)定產(chǎn)品的純度;由碳酸鋰實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比得到產(chǎn)品的產(chǎn)率; 采用原子吸收光譜法測(cè)定產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量;采用X 射線衍射(XRD)儀分析產(chǎn)品的晶型;采用掃描電鏡(SEM)分析產(chǎn)品的形貌。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 碳化過程各因素對(duì)碳酸鋰純度、收率的影響

        1)固液質(zhì)量體積比的影響。固定條件:反應(yīng)溫度為20 ℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min,CO2流量為8 L/min,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。 考察固液質(zhì)量體積比(g/mL)對(duì)Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1a。由圖1a 看出,在一定范圍內(nèi),隨著固液質(zhì)量體積比減小,Li2CO3純度小幅度提高、收率大幅度下降。 當(dāng)固液質(zhì)量體積比從1∶10 減小到1∶70 時(shí),Li2CO3純度從98.60%增加到99.37%,在固液質(zhì)量體積比為1∶50 時(shí)Li2CO3純度達(dá)到最高。綜合Li2CO3純度和收率兩個(gè)指標(biāo),選擇固液質(zhì)量體積比為1∶50 較為合適。

        2)反應(yīng)時(shí)間的影響。 固定條件:反應(yīng)溫度為20 ℃、CO2流速為8 L/min,固液質(zhì)量體積比為1∶30,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1b。 由圖1b 看出, 反應(yīng)時(shí)間從10 min 到30 min,Li2CO3收率提高較為顯著,說明反應(yīng)在30 min 內(nèi),原料中的Li2CO3并沒有完全溶解。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min 后,Li2CO3收率和純度的變化趨于平穩(wěn),此時(shí)反應(yīng)基本完成。再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Li2CO3純度與收率無(wú)明顯的影響,且延長(zhǎng)了操作周期。 綜合考慮選取適宜的碳化反應(yīng)時(shí)間為60 min。

        3)CO2流速的影響。 固定條件:反應(yīng)溫度為20 ℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min,固液質(zhì)量體積比為1∶30,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min??疾霤O2流速對(duì)Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1c。由圖1c 看出,當(dāng)CO2流速達(dá)到10 L/min 時(shí),Li2CO3純度達(dá)到最大值99.61%、收率達(dá)到最大值76.67%。這是因?yàn)镃O2氣體流速?gòu)木徛饾u增大, 氣體和液體運(yùn)動(dòng)相對(duì)加劇使得Li2CO3漿料與CO2接觸面積更大, 因此Li2CO3純度和收率也大幅度提高。故選取CO2流速為10 L/min。

        4)反應(yīng)溫度的影響。 固定條件:反應(yīng)時(shí)間為30 min,固液質(zhì)量體積比為1∶30,CO2流速為8 L/min,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。 考察反應(yīng)溫度對(duì)Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1d。 由圖1d 看出, 反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí),Li2CO3純度和收率均為最大值,隨著溫度的升高,Li2CO3純度和收率都隨之下降。 其原因?yàn)?,原料Li2CO3中的某些雜質(zhì)隨著碳化溫度的升高溶解在LiHCO3溶液中, 簡(jiǎn)單的過濾不能完全除去這些雜質(zhì), 隨后在蒸發(fā)過程隨鋰離子一起被沉淀出來(lái),使Li2CO3中的雜質(zhì)含量增加,導(dǎo)致Li2CO3產(chǎn)品純度降低。 從提高產(chǎn)品純度和收率的角度考慮,低溫對(duì)碳化有利。故適宜的碳化反應(yīng)溫度為20 ℃。

        5)攪拌轉(zhuǎn)速的影響。 固定條件:反應(yīng)溫度為20 ℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min,固液質(zhì)量體積比為1∶30,CO2流速為8 L/min。 考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1e。 由圖1e 看出,在一定范圍內(nèi),隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大,Li2CO3純度和收率緩慢增大,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于300 r/min 后,其影響不再顯著。 攪拌轉(zhuǎn)速越大,液體湍動(dòng)越強(qiáng),這樣既增強(qiáng)了Li2CO3在液相中的分散,又使CO2在液相中分布更均勻,增大了氣液相接觸面積,同時(shí)減小了固體表面液體湍流層厚度, 加快了碳化反應(yīng)的進(jìn)行。 但是,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速提高到一定程度時(shí),傳質(zhì)和反應(yīng)速率變化不大, 此時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速的提升所造成的影響開始減小。 綜合考慮,選取攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

        圖1 碳化過程各因素與Li2CO3 純度和收率的關(guān)系

        2.2 熱分解過程各因素對(duì)Li2CO3 收率的影響

        1)反應(yīng)時(shí)間的影響。 固定條件:反應(yīng)溫度為95 ℃, 攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Li2CO3產(chǎn)品收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2a。 由圖2a可知, 隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),Li2CO3收率逐漸升高,在反應(yīng)時(shí)間為80 min 時(shí),Li2CO3收率達(dá)到最高值。 這是由于,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),熱分解進(jìn)行得越徹底。 反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)Li2CO3的收率與反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)產(chǎn)品的收率區(qū)別不大。 為盡可能降低能耗和縮短工作周期,適宜的熱分解反應(yīng)時(shí)間為60 min。

        2)反應(yīng)溫度的影響。 固定條件:反應(yīng)時(shí)間為30 min, 攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。 考察反應(yīng)溫度對(duì)Li2CO3產(chǎn)品收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2b。 由圖2b可知,當(dāng)反應(yīng)溫度由70 ℃升高到95 ℃時(shí),Li2CO3收率逐漸升高。 這是由于,LiHCO3溶液分解過程是一個(gè)吸熱反應(yīng), 所以提高反應(yīng)溫度必將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。 同時(shí),提高分解溫度也促進(jìn)了溶質(zhì)擴(kuò)散,促進(jìn)了晶體生長(zhǎng)速率。 反應(yīng)溫度從95 ℃提高到98 ℃時(shí),Li2CO3收率沒有明顯變化。 因此選擇熱分解反應(yīng)溫度為95 ℃。

        3)攪拌轉(zhuǎn)速的影響。 固定條件:反應(yīng)溫度為95 ℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min。 考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)Li2CO3產(chǎn)品收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2c。 由圖2c 可知,在攪拌轉(zhuǎn)速較低時(shí),隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大,Li2CO3收率逐漸提高。 這是因?yàn)?,攪拌轉(zhuǎn)速越大,液體湍動(dòng)越強(qiáng),界面更新越快。 同時(shí)攪拌速度的提高,有利于反應(yīng)產(chǎn)物CO2不斷地從反應(yīng)體系中逸出,促使反應(yīng)向生成Li2CO3的方向進(jìn)行。 綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)中攪拌器的最大轉(zhuǎn)速及能耗,選擇攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

        圖2 熱分解過程各因素與Li2CO3 收率的關(guān)系

        2.3 濾液和濾餅循環(huán)次數(shù)對(duì)Li2CO3 純度和收率的影響

        一次碳化分解制得Li2CO3需要進(jìn)一步對(duì)濾液和濾餅進(jìn)行循環(huán), 以降低其中Mg、Ca、K 等雜質(zhì)含量。 圖3 為循環(huán)次數(shù)與Li2CO3純度和收率的關(guān)系。由圖3 看出,Li2CO3純度隨循環(huán)次數(shù)的增多有所提高,3 次循環(huán)后其純度在99.6%以上,5 次循環(huán)后其純度達(dá)到99.71%, 而且在5 次循環(huán)后其收率保持55%以上,各種元素含量均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),故選取濾液濾餅循環(huán)次數(shù)為5 次。 5 次濾餅濾液循環(huán)制得的Li2CO3各項(xiàng)指標(biāo)與YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》對(duì)比見表2。

        圖3 循環(huán)次數(shù)與Li2CO3 純度和收率的關(guān)系

        表2 5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比 %

        2.4 產(chǎn)品物相表征

        將5 次濾液濾餅循環(huán)獲得的Li2CO3進(jìn)行X 射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征,結(jié)果見圖4、圖5。由圖4 可知,經(jīng)過5 次濾液濾餅循環(huán)制得Li2CO3產(chǎn)品XRD 峰峰型尖銳, 且未發(fā)現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)相,說明Li2CO3產(chǎn)品結(jié)晶度較高,結(jié)構(gòu)有序性好。 將Li2CO3產(chǎn)品XRD 特征峰與Li2CO3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)XRD 峰對(duì)比發(fā)現(xiàn),Li2CO3產(chǎn)品與Li2CO3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)XRD 峰一致。由圖5 可見,經(jīng)過5 次濾餅濾液循環(huán)制得Li2CO3產(chǎn)品呈棒狀晶體,且大小均勻、表面光滑完整。

        圖4 Li2CO3 產(chǎn)品XRD 譜圖

        圖5 Li2CO3 產(chǎn)品SEM 照片

        3 結(jié)論

        以某公司生產(chǎn)電池的副產(chǎn)碳酸鋰廢料為原料,采用碳化分解法進(jìn)行提純除雜, 探究由含鋰工業(yè)廢料制備電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品的工藝條件。 通過對(duì)碳化分解工藝進(jìn)行研究,得到優(yōu)化碳化分解反應(yīng)條件:碳化反應(yīng)溫度為20 ℃、碳化反應(yīng)時(shí)間為60 min、固液質(zhì)量體積比為1∶50、CO2流速為10 L/min、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min;熱分解反應(yīng)溫度為95 ℃、熱分解反應(yīng)時(shí)間為60 min、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。 對(duì)上述反應(yīng)條件制備Li2CO3的濾餅濾液進(jìn)行一次循環(huán), 所得Li2CO3純度(99.57%)可滿足電池級(jí)碳酸鋰的要求,并且收率達(dá)到71.21%。 對(duì)濾餅濾液進(jìn)行5 次循環(huán),所得Li2CO3純度達(dá)到99.71%,而且其中Mg、Ca、K 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低至0.005 3%、0.005 0%、0.000 9%,Li2CO3產(chǎn)品已完全達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求, 且收率保持在55%以上,Li2CO3產(chǎn)品形貌呈棒狀,且大小均勻、分散性較好。

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