張躍峰，丘志力，程銀鷹，李志翔，李榴芬，朱 茗

中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣東省地球動力作用與地質(zhì)災(zāi)害重點實驗室，廣東 廣州 510275

引 言

石英是地球上重要的造巖礦物。在寶石學(xué)中，由石英組成的寶玉石種類繁多，按結(jié)晶形態(tài)分為：非晶質(zhì)(歐泊、黑曜石)、單晶質(zhì)(水晶類)、隱晶質(zhì)(瑪瑙、玉髓、碧石、硅化木等)、顯晶質(zhì)(石英巖玉)[1]。目前，國內(nèi)已有十幾個省區(qū)發(fā)現(xiàn)各類石英質(zhì)的觀賞石及玉石30余處。石英質(zhì)玉使用歷史悠久，是嶺南先秦時期最重要的玉石材料。環(huán)珠江口地區(qū)，如博羅橫嶺山、珠海寶鏡灣、香港白芒、澳門黑沙等遺址均出土大量石英質(zhì)古玉，對于這些石英質(zhì)古玉的玉料來源，目前仍缺乏有效的溯源方法[2]。近十年來，以云南黃龍玉、新疆金絲玉為代表的石英質(zhì)巖石開始從觀賞石中脫離出來，大規(guī)模進(jìn)入珠寶市場，深受人們青睞。由于石英質(zhì)玉產(chǎn)地眾多，外觀特征相似，難以分辨，給市場帶來了一定困擾。同時，不同省區(qū)的石英質(zhì)玉石由于要制定地方標(biāo)準(zhǔn)或者建立地方產(chǎn)品保護(hù)，需要探究不同產(chǎn)地石英質(zhì)玉的產(chǎn)地來源標(biāo)志。

臺山玉是產(chǎn)于廣東省臺山市北陡鎮(zhèn)的一種石英質(zhì)玉石，近年來因其有田黃般溫潤的質(zhì)地深受市場歡迎，身價暴漲。臺山玉按產(chǎn)狀可分為原生礦和次生礦，其中原生礦體分布于花崗巖破裂帶中，以脈狀產(chǎn)出[3]，顏色以白色為主，開發(fā)使用不多；原生礦從礦體崩落后，經(jīng)風(fēng)化、水流沖刷形成的黃—紅色子料、山流水料是當(dāng)前使用的主要類型。作為一個新的玉石品種，其標(biāo)型特征還鮮有研究。前人利用傳統(tǒng)巖石薄片鑒定方法對臺山玉礦物組成進(jìn)行了研究，對其次要礦物的組成存在較大爭議[3-4]。鑒于石英質(zhì)玉的礦物粒度都很小，僅通過巖石薄片難以對其礦物種類和含量進(jìn)行精準(zhǔn)分析，成品玉器也無法通過破壞性的測試獲得有關(guān)的數(shù)據(jù)。本工作通過X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜等礦物譜學(xué)分析手段對臺山玉進(jìn)行了測試分析，以期為臺山玉的產(chǎn)地鑒定提供科學(xué)依據(jù)，并為不同產(chǎn)地石英質(zhì)玉的區(qū)分以及古代石英質(zhì)玉器的產(chǎn)地溯源提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

6件代表性臺山玉樣品(圖1)采自臺山市北陡鎮(zhèn)那琴村一帶，均為次生礦，呈黃色、紅褐色，部分有灰色皮殼，亞透明—微透明，油脂光澤，顯微粒狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)地細(xì)膩。樣品均切開，取內(nèi)部新鮮部位20～30 g，粉碎至200目以備X射線衍射、紅外光譜測試，以便去除表面風(fēng)化及樣品均勻性對實驗結(jié)果的影響。為方便光譜數(shù)據(jù)對比，選用無色合成水晶(syn-quartz)作為石英標(biāo)樣，與臺山玉樣品在同樣的測試條件下進(jìn)行譜學(xué)分析。

1.2 儀器及參數(shù)

X射線衍射(XRD)分析采用日本理學(xué)D-MAX 2200 VPC型X射線(粉末)衍射儀，測試條件：Cu靶，電壓40 kV，電流26 mA，掃描范圍2θ為5°～70°，步長2θ為0.02°，掃描速度8°·min-1。

紅外光譜(FTIR)分析采用德國BrukerEQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，光譜分辨率4 cm-1，測試范圍4 000～400 cm-1，累積掃描次數(shù)32次。

拉曼光譜測試在樣品新鮮切面上進(jìn)行，使用儀器為Renishaw inVia型顯微共焦拉曼光譜儀，激發(fā)光源為氬離子激光器，激光波長為514.5 nm，功率為20 mA，光斑直徑為1 μm，掃描范圍100～4 000 cm-1，掃描時間為10 s，激光能量為50%。

圖1 臺山玉樣品照片

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

XRD測試結(jié)果(圖2)顯示，臺山玉樣品均顯示較強的石英礦物特征衍射峰，除此之外，在0.719和0.359 nm處出現(xiàn)較弱的高嶺石族礦物特征衍射峰，說明臺山玉中主要礦物為石英，同時含有少量的高嶺石族礦物。

高嶺石族礦物存在高嶺石、地開石、珍珠陶石等多個同質(zhì)多像變體[5]，它們的XRD衍射峰十分相似，主要區(qū)別在于20°～23°及35°～40°(2θ)的衍射峰數(shù)量與峰位。然而，臺山玉樣品中高嶺石族礦物在此范圍內(nèi)的衍射峰較弱，并且與石英衍射峰部分重疊，難以確定具體礦物種類。

圖2 臺山玉XRD譜圖

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜是鑒定高嶺土族礦物多型的有效手段。高嶺石族礦物晶體結(jié)構(gòu)中具有四種不等效羥基(OH)，其中OH1為內(nèi)羥基，OH2，OH3和OH4為內(nèi)表面羥基[6]。高嶺石、地開石、珍珠陶石等三種多型變體的紅外光譜在指紋區(qū)極為相似，僅在峰位上存在少許偏移；而在高頻區(qū)3 750～3 600 cm-1范圍由這四種不等效羥基振動引起的紅外吸收峰則具有明顯差異，根據(jù)峰的數(shù)量、峰位、強度可將三者相區(qū)分[7]。紅外光譜對羥基的檢測具有較高的靈敏度，前人研究表明，高嶺石族礦物的特征OH伸縮振動帶在低含量(<1 Wt%)樣品中時仍能被檢測到[7]。

紅外光譜分析結(jié)果顯示，臺山玉樣品指紋區(qū)紅外光譜特征基本一致[圖3(a)]，顯示較強的石英礦物特征紅外吸收峰，同時出現(xiàn)較弱的1 035，1 003，937和912 cm-1吸收峰指示了高嶺石族礦物的存在，這與XRD分析結(jié)果一致。

臺山玉樣品在3 750～3 600 cm-1范圍可見數(shù)個強而尖銳的OH伸縮振動吸收峰[圖3(b)]。根據(jù)吸收峰的數(shù)量和峰位，可將臺山玉高頻區(qū)紅外光譜分為兩種類型。類型一為地開石型，出現(xiàn)3 622，3 653和3 703 cm-1三個譜帶，峰強向高頻方向遞減，分裂明顯，與高有序度的地開石紅外光譜特征一致[6]；類型二為高嶺石型，出現(xiàn)3 620，3 652，3 670和3 695 cm-1四個譜帶，其中3 695 cm-1帶強度高于3 620 cm-1，與有序度較高的高嶺石特征相符[6]。這些譜帶的歸屬情況可參考文獻(xiàn)[6]。以上結(jié)果表明，臺山玉中次要礦物為地開石或高嶺石，非前人認(rèn)為的絹云母、綠泥石等礦物[3-4]。

2.3 拉曼光譜分析

對每件臺山玉樣品隨機選2～3個點進(jìn)行了拉曼光譜分析，代表性圖譜結(jié)果見圖4。6個臺山玉樣品的拉曼光譜特征相似，均顯示石英、高嶺石族礦物的復(fù)合譜。

圖3 臺山玉指紋區(qū)紅外光譜圖(a): 指紋區(qū); (b): 羥基振動區(qū)，高嶺石紅外光譜數(shù)據(jù)引自rruff數(shù)據(jù)庫

圖4 臺山玉拉曼光譜圖(a)：100～1 200 cm-1區(qū)域；(b)：OH伸縮振動區(qū)，地開石拉曼數(shù)據(jù)引自rruff數(shù)據(jù)庫[8]

本工作使用的拉曼光譜儀具有較高的空間分辨率(激光束斑直徑約1 μm)。石英、高嶺石族礦物復(fù)合拉曼譜的出現(xiàn)，可能是由于臺山玉中石英、高嶺石族礦物粒度細(xì)小(10 μm左右)，兩者分布均勻，連接緊密，且是透明礦物，激光透過樣品表面采集到下層礦物的拉曼信息。

瑪瑙、玉髓等低結(jié)晶度石英常與斜硅石共生，因而在拉曼光譜中經(jīng)常會出現(xiàn)斜硅石的502 cm-1特征峰[9]。臺山玉拉曼光譜缺失該峰暗示了臺山玉的主要礦物石英具有較高的結(jié)晶度。在100～1 200 cm-1范圍內(nèi)，高嶺石族礦物譜峰強度很弱[圖4(a)]，僅在334 cm-1處出現(xiàn)一弱峰，不易識別。而在3 600～3 750 cm-1范圍內(nèi)，臺山玉顯示數(shù)個較強的拉曼位移峰[圖4(b)]，譜峰與紅外光譜特征相似。根據(jù)譜峰數(shù)量、峰位，可將臺山玉高頻區(qū)拉曼光譜分為兩種類型，分別與高有序度的地開石、高嶺石對應(yīng)[6]。其中，地開石型出現(xiàn)3 622，3 644和3 706 cm-1三個譜帶，峰強向高頻方向遞減，分裂明顯；高嶺石型出現(xiàn)3 620，3 651，3 670和3 687 cm-1四個譜帶，其中3 670 cm-1帶強度很弱，3 687 cm-1帶強度高于3 620 cm-1帶。6件臺山玉樣品中高嶺石族礦物的種屬判別顯示，拉曼與紅外分析結(jié)果均完全一致(表1)，暗示了地開石、高嶺石在臺山玉中以其中一種為主，兩者很少共存。有限樣品的測試結(jié)果表明，臺山玉中高嶺石族礦物以地開石型為主，高嶺石型比例相對較少。

2.4 礦物定量分析

為確定臺山玉中高嶺石族礦物的含量，從而對臺山玉準(zhǔn)確定名。結(jié)合FTIR、Raman對高嶺石族礦物種類的定性分析結(jié)果，使用Maud(v.2.8)軟件對本文XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了Rietveld全譜擬合精修[10-11]，定量計算出的臺山玉礦物含量見表1。計算結(jié)果顯示，臺山玉中石英含量低于85 Wt%，地開石、高嶺石含量接近，分別為17 Wt%～25 Wt%，17 Wt%～36 Wt%，這與利用主量元素估算的石英、高嶺石、地開石含量(未發(fā)表數(shù)據(jù))基本一致，其中石英含量誤差在5%范圍內(nèi)，表明計算結(jié)果可靠。這一結(jié)果與前人通過傳統(tǒng)巖石薄片分析得出的“臺山玉中高嶺石含量10 vol%～15 vol%(即9.9 Wt%～14.8 Wt%)”的結(jié)論有顯著差異[4]。

表1 臺山玉樣品礦物組成分析結(jié)果Table 1 Mineral composition of Taishan jades

綜合上述分析結(jié)果，根據(jù)臺山玉中次要礦物的種類及含量，依照巖石學(xué)、寶石學(xué)定名原則，可將臺山玉分為地開石石英巖玉和高嶺石石英巖玉兩種類型。

2.5 地開石、高嶺石的標(biāo)型意義

高嶺石族礦物成因類型包括3種：(1)熱液蝕變型，由各種成因的熱液交代圍巖中長石、云母等礦物形成，有序度較高；(2)風(fēng)化型，由表生環(huán)境下巖石礦物風(fēng)化形成；(3)沉積型，由沉積、成巖作用形成[5]。地開石通常形成于較高的溫度(290～330 ℃)、低pH值環(huán)境，主要為熱液蝕變成因；熱液高嶺石形成溫度略低于地開石，為210～250 ℃[12]。野外地質(zhì)觀測顯示，臺山玉原生礦為花崗巖破裂帶中的石英脈巖，根據(jù)產(chǎn)狀可排除臺山玉中高嶺石族礦物為風(fēng)化型、沉積型成因的可能性。臺山玉中高有序度地開石、高嶺石的出現(xiàn)指示其原巖中富Al質(zhì)礦物經(jīng)歷了中溫酸性熱液交代蝕變作用，兩種類型臺山玉在形成溫度上存在差異。

石英巖玉在國內(nèi)產(chǎn)地眾多，其外觀特征相似，難以分辨。前人對云南黃龍玉、新疆金絲玉、安徽霍山玉等國內(nèi)市場上常見的石英巖玉進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其礦物成分主要為石英，其他礦物含量較低，多為絹云母、綠泥石、鐵質(zhì)礦物等，僅在少部分黃龍玉中檢測出高嶺石[1, 13]。臺山玉中高嶺石族礦物的出現(xiàn)暗示了其形成條件的獨特性。本實驗結(jié)果表明，臺山玉中石英含量低于85 Wt%，不含斜硅石礦物，含有17 Wt%～36 Wt%的地開石或高嶺石，是其區(qū)別于國內(nèi)其他產(chǎn)地石英巖玉的重要源區(qū)特征。XRD，F(xiàn)TIR和Raman等譜學(xué)分析方法為石英質(zhì)臺山玉的產(chǎn)地示蹤提供了新的重要的科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié) 論

利用XRD，F(xiàn)TIR和Raman等礦物譜學(xué)分析方法，對臺山玉礦物組成進(jìn)行了測試分析，確認(rèn)臺山玉主要礦物為結(jié)晶度較高的石英，含量低于85 Wt%；并含有高有序度熱液成因的地開石、高嶺石等高嶺石族礦物，含量介于17 Wt%～36 Wt%。根據(jù)礦物譜學(xué)特征，將臺山玉分為地開石石英巖玉、高嶺石石英巖玉兩種類型。地開石、高嶺石是臺山玉的標(biāo)型礦物，臺山玉的礦物譜學(xué)特征為臺山玉的產(chǎn)地鑒定提供了科學(xué)依據(jù)，并為國內(nèi)石英巖玉的源區(qū)鑒定及古代石英質(zhì)玉器的產(chǎn)地溯源提供了重要的參考。