闕華禮，楊文亮，信秀麗，馬東豪，張先鳳，朱安寧*

1. 封丘農(nóng)業(yè)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站，土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

氨揮發(fā)是氮肥施入農(nóng)田后氮素?fù)p失的重要途徑，也是大氣中氨氣的主要來源。研究報(bào)道2010年我國農(nóng)田施肥產(chǎn)生的氨氣排放量高達(dá)448萬噸，約占當(dāng)年氮肥施用總量的15%[1]。精準(zhǔn)計(jì)算農(nóng)田氨氣排放速率的關(guān)鍵是高精度監(jiān)測農(nóng)田上方空氣中氨氣濃度。目前的測定方法，主要有酸吸收法、光譜分析法。酸吸收法采樣時(shí)間長，難以獲取氨揮發(fā)日內(nèi)動態(tài)變化規(guī)律。此外，氨氣吸附性強(qiáng)，極易粘附在采樣管壁上，造成采樣誤差[2]。光譜分析法具有高靈敏、高分辨、快速檢測的優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)田痕量氨監(jiān)測方面得到了廣泛的應(yīng)用。

應(yīng)用于農(nóng)田痕量氨氣光譜檢測的技術(shù)主要包括傅里葉紅外光譜技術(shù)、差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)、可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)。傅里葉變換光譜技術(shù)使用寬帶光譜，可同時(shí)高靈敏檢測多種氣體，但設(shè)備體積龐大，不便攜帶，難以在農(nóng)田環(huán)境中使用[3]。差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)通過修訂Beer-lambert定律消除實(shí)際測定環(huán)境下瑞利散射、米氏散射及其他氣體對測定的影響來定量氨氣濃度。使用寬波段光源還可同步測量多種氣體，但光譜分辨率較低，且測定時(shí)易受水汽和氣溶膠的影響[4]。可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器具有窄線寬、波長掃描快、室溫工作等特性[5]，基于開放光程可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是目前氨濃度測定領(lǐng)域的新技術(shù)。其在測定氨濃度時(shí)，不需要復(fù)雜的采樣操作，就可以實(shí)現(xiàn)激光發(fā)射器與反射鏡之間數(shù)十至數(shù)百米的高時(shí)間分辨率的氨濃度原位快速監(jiān)測，因此該技術(shù)非常適合在大面積的農(nóng)田環(huán)境中應(yīng)用。TDLAS技術(shù)是基于二極管激光器的波長調(diào)諧特性及吸收光譜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對氣體濃度的定量分析。微氣象反向拉格朗日隨機(jī)擴(kuò)散模型(backward lagrangian stochastic model，BLS)是近十幾年發(fā)展起來的氣體排放監(jiān)測技術(shù)，也是目前氣體排放測定技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。BLS模型相對于其他微氣象法，在實(shí)際應(yīng)用中只需要獲取氨揮發(fā)源煙羽任一高度處的氨濃度、背景氨濃度和三維超聲風(fēng)速儀測定的氣象數(shù)據(jù)，即可反演得到氨揮發(fā)通量。而且該模型適用于任意幾何形狀、規(guī)模的揮發(fā)源。在過去十多年，開放光程TDLAS技術(shù)與BLS模型結(jié)合建立的氨揮發(fā)測定方法(TDLAS-BLS法)，已廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖場氨排放監(jiān)測中[6]。

華北平原是我國重要的糧食生產(chǎn)核心區(qū)，其中河南、山東、河北、天津、北京5個(gè)主要糧食種植省市耕地面積達(dá)3.4億畝，主要種植制度是冬小麥-夏玉米輪作。學(xué)者們圍繞華北平原農(nóng)田氨揮發(fā)變化規(guī)律及其影響因素等相關(guān)問題，利用不同的監(jiān)測方法開展了大量研究。通氣法是目前該地區(qū)農(nóng)田氨揮發(fā)測定應(yīng)用最廣泛的方法，也有部分學(xué)者采用了動態(tài)箱式法、風(fēng)洞法、梯度擴(kuò)散法、微氣象水平通量積分法(integrated horizontal flux，IHF)等研究該地區(qū)的農(nóng)田氨揮發(fā)[7-9]。但這些方法依賴酸性物質(zhì)采集揮發(fā)氨氣，時(shí)間分辨率較低，難以獲取氨揮發(fā)日內(nèi)動態(tài)變化規(guī)律。本研究擬采用高時(shí)間分辨率的開放光程TDLAS-BLS技術(shù)監(jiān)測河南省典型潮土區(qū)冬小麥追肥期農(nóng)田氨揮發(fā)，以IHF法為參比驗(yàn)證TDLAS-BLS法測定農(nóng)田氨揮發(fā)的可靠性，并研究冬小麥追肥期農(nóng)田氨揮發(fā)日內(nèi)、日際變化規(guī)律及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)地概況

試驗(yàn)在中國科學(xué)院封丘農(nóng)業(yè)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站(北緯35°04′，東經(jīng)113°10′)外小麥田內(nèi)開展。該試驗(yàn)區(qū)地處華北平原，屬半干旱半濕潤季風(fēng)氣候。年均降水量615 mm，年均氣溫13.9 ℃，且呈現(xiàn)夏季高溫多雨冬季低溫少雨的分布。土壤類型為黃河沖擊物發(fā)育的輕質(zhì)潮土，冬小麥-夏玉米輪作是當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物主要種植模式。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)于2011年3月25日至4月8日開展。試驗(yàn)地地勢平坦，附近無明顯障礙物。在試驗(yàn)地中間筑造埂高15 cm、半徑25 m的圓形區(qū)域?yàn)樵囼?yàn)施肥區(qū)(圖1)，3月25日14:00—17:00在圓形試驗(yàn)區(qū)內(nèi)采用溝施方式追施尿素300 kg·ha-1(139.2 kg N·ha-1)，并于施肥后立即灌水約50 mm。為防止周圍農(nóng)田氨氣排放對監(jiān)測試驗(yàn)的干擾，本試驗(yàn)區(qū)施肥時(shí)間與周圍農(nóng)田錯(cuò)開3周左右。施肥后，立即采用開放光程TDLAS-BLS技術(shù)測定農(nóng)田氨揮發(fā)，并以IHF法為參比方法同時(shí)測定。收集和記錄試驗(yàn)期間的各種氣象數(shù)據(jù)(風(fēng)速、氣溫、降水、太陽輻射、土壤溫度)。

圖1 試驗(yàn)區(qū)及監(jiān)測儀器設(shè)置

1.3 激光吸收光譜技術(shù)測定農(nóng)田氨揮發(fā)

農(nóng)田氨氣濃度在線監(jiān)測系統(tǒng)由中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所研制。在圓形試驗(yàn)區(qū)的南面、北面的東西朝向各設(shè)置一組監(jiān)測線，定為監(jiān)測線路1、監(jiān)測線路2(圖1)。兩條監(jiān)測線光路高度均為1.1 m，測線長度均為150 m，測線距離圓形試驗(yàn)區(qū)中心均為28 m。當(dāng)風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng)時(shí)，監(jiān)測線路1監(jiān)測試驗(yàn)區(qū)揮發(fā)氨氣濃度，監(jiān)測線路2監(jiān)測背景空氣氨濃度；當(dāng)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)時(shí)，則反之。該系統(tǒng)在施肥后從3月25日17:00開始運(yùn)行，直至4月8日17:00兩條測線測定濃度值相近為止，共連續(xù)監(jiān)測336 h。程序設(shè)定2 s記錄一次數(shù)據(jù)。獲得的高時(shí)間分辨率的氨氣濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)通過反向拉格朗日隨機(jī)擴(kuò)散模型計(jì)算，即可得到農(nóng)田氨氣排放速率。

反向拉格朗日隨機(jī)擴(kuò)散模型根據(jù)三維超聲風(fēng)速儀測定的風(fēng)向數(shù)據(jù)反向模擬氨氣分子運(yùn)動軌跡，估算揮發(fā)源上、下風(fēng)向兩條監(jiān)測線路的氨濃度差值與氨揮發(fā)速率比值(c/Q)sim，氨揮發(fā)速率QBLS可由式(1)計(jì)算

(1)

其中，cdown是試驗(yàn)區(qū)下風(fēng)向氨氣濃度；cup是試驗(yàn)區(qū)上風(fēng)向氨氣濃度。BLS模型估算氣體揮發(fā)速率通過軟件WindTrax2.0(Thunder Beach Scientific, Halifax, Nova Scotia, Canada)完成[10]。

BLS模型所需三維風(fēng)速參數(shù)、氣溫、氣壓等氣象數(shù)據(jù)由三維超聲風(fēng)速儀(CSAT3, Campbell Scientific, Logan, USA)測定，安裝高度距離地面3 m，數(shù)據(jù)采集頻率為10 Hz，數(shù)據(jù)平均周期為30 min；模型中氨濃度數(shù)據(jù)處理為30 min均值與氣象數(shù)據(jù)對應(yīng)，用于估算氨揮發(fā)速率(氨揮發(fā)時(shí)間分辨率為30 min)。土壤溫度由土壤溫度儀(RC-30B，上海精創(chuàng)電器制造有限公司)測定。光照數(shù)據(jù)由凈輻射傳感器(CNR4, Kipp&zonen, Delft, Netherlands)測定，降水?dāng)?shù)據(jù)取自封丘試驗(yàn)站氣象觀測場。

1.4 微氣象水平通量積分法測定農(nóng)田氨揮發(fā)

微氣象水平通量積分法是比較成熟的微氣象法，常被用作驗(yàn)證其他微氣象法的參比方法?；谫|(zhì)量守恒原理，通過測定氨揮發(fā)煙羽不同高度處氨氣水平通量，然后對不同高度凈氨氣水平通量積分計(jì)算氨揮發(fā)速率

(2)

氨氣水平通量由火箭筒形氨氣采集器采樣測定，氨氣采集器內(nèi)預(yù)先處理得到的草酸涂層吸收固定空氣中的氨氣，采集到的氨氣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用蒸餾水浸提后，選用靛酚藍(lán)比色法測定。氨氣水平通量可由式(3)計(jì)算

(3)

其中：N是氨氣采集器收集到的氨氣質(zhì)量；R是氨氣采集器進(jìn)氣口截面面積；h是氨氣采集器采樣時(shí)間。

如圖1所示，在圓形試驗(yàn)區(qū)中心垂直安放一采樣桿，分別在距離地面0.4，0.8，1.2，1.6和2.5 m處安裝氨氣采集器采集試驗(yàn)區(qū)揮發(fā)氨氣，同時(shí)在距離圓形試驗(yàn)區(qū)西側(cè)100 m處相同高度安置氨氣采集器測定背景氨濃度。該系統(tǒng)在施肥后從3月25日17:00至4月8日17:00連續(xù)監(jiān)測336 h，每24 h更換一次采樣器。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用MicrosoftOffice2007進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，SPSS19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 TDLAS-BLS方法田間對比驗(yàn)證

TDLAS-BLS法測定氨揮發(fā)速率時(shí)間分辨率設(shè)置為30 min，IHF法24 h獲取一個(gè)氨揮發(fā)速率值，因此將TDLAS-BLS法測定結(jié)果處理為24小時(shí)均值與IHF法對比。如圖2(a)所示，TDLAS-BLS法、IHF法連續(xù)測定施肥后的農(nóng)田氨揮發(fā)速率基本一致(斜率為0.97，R2=0.97，n=14)，TDLAS-BLS法測定結(jié)果僅比IHF法低3%，配對t檢驗(yàn)分析也表明兩種方法測定結(jié)果沒有顯著差異(p=0.07)。圖2(b)所示為兩種方法測定累積氨揮發(fā)量，TDLAS-BLS法測定累積氨揮發(fā)量為8.8 kg N·ha-1(占施氮量6.3%)，略低于IHF法測定結(jié)果(9.4 kg N·ha-1，占施氮量6.8%)。施肥后的前192 h內(nèi)兩種方法測定累積氨揮發(fā)量基本一致，而隨后微氣象IHF法測定結(jié)果略高于TDLAS-BLS法，可能是由于后期氨揮發(fā)速率較低，兩種方法測定誤差增大所致。Yang等用TDLAS-BLS法與IHF法測定氨揮發(fā)速率相差僅2.3%，與本研究結(jié)果一致[11]。因此TDLAS-BLS法測定冬小麥追肥期氨揮發(fā)具有很高的可靠性。

2.2 氨濃度變化規(guī)律

與傳統(tǒng)氨濃度采樣測定技術(shù)相比，TDLAS技術(shù)具有高靈敏度、高時(shí)間分辨率特性。圖3所示為施肥后103～127 h揮發(fā)煙羽內(nèi)空氣凈氨濃度日內(nèi)變化動態(tài)，氨濃度瞬時(shí)波動較大，且白天氨濃度明顯大于夜間。分析認(rèn)為，光照、氣溫、土壤溫度等因素變化相對平穩(wěn)，風(fēng)速的瞬時(shí)波動引起氨氣濃度的瞬時(shí)強(qiáng)烈變化。此外，由于夜間光照、氣溫、土壤溫度相對較低，抑制氨揮發(fā)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)煙羽內(nèi)氨濃度較低。

圖2 TDLAS-BLS法、IHF法測定氨揮發(fā)速率(a)與累積氨揮發(fā)量(b)對比

Fig.2Ammoniaemissionrate(a)andcumulativeammonialoss(b)measuredbytheTDLAS-BLSmethodandIHFmethod

圖3 氨濃度變化動態(tài)

2.3 氨揮發(fā)動態(tài)及累積氨揮發(fā)量

圖4 氨揮發(fā)速率變化動態(tài)及累積氨揮發(fā)量

圖5 施肥后土壤氨揮發(fā)速率與風(fēng)速(a)，溫度(b)和光照(c)之間的關(guān)系

Fig.5Therelationshipbetweenammoniaemissionrateandwindspeed(a),temperature(b),solarradiationrespectively(c)

2.4 農(nóng)田氨揮發(fā)影響因素

TDLAS-BLS法時(shí)間分辨率遠(yuǎn)高于IHF法，可獲取氨揮發(fā)日內(nèi)變化動態(tài)，高時(shí)間分辨率的氨揮發(fā)和氣象數(shù)據(jù)能更直觀顯示氣象因素對氨揮發(fā)的影響。如圖5所示，冬小麥追肥期氨揮發(fā)日內(nèi)波動較大，存在明顯的晝高夜低變化動態(tài)。氨揮發(fā)日內(nèi)變化動態(tài)與溫度、風(fēng)速、光照有極為相似的變化趨勢，夜間氨揮發(fā)速率低且波動小，同時(shí)期相關(guān)氣象因素也處于低谷；白天隨溫度、風(fēng)速、光照升高，氨揮發(fā)速率也迅速升高，并在12:00—14:00左右達(dá)到峰值?？梢姎庀笠蛩厥嵌←溩贩势诎睋]發(fā)日內(nèi)變化的主要控制因素。

表1 風(fēng)速、氣溫、土壤溫度與光照對氨揮發(fā)的影響

Table1Theeffectofwindspeed,atmospheretemperature,soiltemperatureandsolarradiationonammoniaemission

施肥后時(shí)間/h相關(guān)系數(shù)(n=24)風(fēng)速氣溫土溫光照87～990.858??0.467?0.708??0.454?111～1230.635??0.405?0.564??0.615??135～1470.770??0.3150.564??0.608??159～1710.755??0.1340.415?-0.719??

注：*在p<0.05水平顯著相關(guān)；**在p<0.01水平顯著相關(guān)

3 結(jié) 論

TDLAS-BLS法和IHF法測定冬小麥溝施覆土追肥氨揮發(fā)速率結(jié)果具有很好的一致性，且測定的累積氨揮發(fā)量差異較小，證明TDLAS-BLS法可有效定量測定冬小麥追肥期農(nóng)田氨揮發(fā)。農(nóng)田氨揮發(fā)在施肥后持續(xù)約2周時(shí)間，氨揮發(fā)速率呈先升高后降低的趨勢，且氨揮發(fā)損失主要集中在施肥后的第5～8天(79～175 h)，該時(shí)段氨揮發(fā)損失占總氨揮發(fā)損失的69%；受溝施覆土及低溫的影響，總氨揮發(fā)損失較低(占施氮量6.3%)。TDLAS-BLS法實(shí)現(xiàn)了在線監(jiān)測大面積農(nóng)田氨揮發(fā)日內(nèi)變化規(guī)律，高時(shí)間分辨率數(shù)據(jù)可更準(zhǔn)確地評估氣象因素對氨揮發(fā)的影響。數(shù)據(jù)顯示冬小麥追肥期氨揮發(fā)變化規(guī)律與溫度、風(fēng)速、光照有很高的相符性，相關(guān)分析表明風(fēng)速、光照、土壤溫度、降水都與氨揮發(fā)有顯著相關(guān)性，異常天氣下主導(dǎo)氣象因素(如降水)是氨揮發(fā)主要控制因素。