鄭堡峰，楊曉云，閔春剛，崔小英，董 鹍*

1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093 2. 昆明理工大學(xué)分析測試研究中心，云南 昆明 650033 3. 云南省分析測試中心，云南 昆明 650033

引 言

拉曼光譜在材料結(jié)構(gòu)及其性能表征方面發(fā)揮著十分重要的作用。在材料結(jié)構(gòu)表征方面，拉曼光譜可以補充X射線衍射光譜的物相分析結(jié)果，對材料內(nèi)部例如硅氧四面體、鋁氧四面體的變化規(guī)律做出更為細(xì)致的研究。當(dāng)進行熒光光譜測試時，將測量參數(shù)中橫坐標(biāo)的單位設(shè)置為波長(nm)，測試軟件將自動進行波數(shù)與波長之間的數(shù)學(xué)計算，并以波長的單位(nm)作為橫坐標(biāo)顯示熒光光譜的曲線。當(dāng)選用特定波長的激發(fā)光源，所獲得的光致發(fā)光光譜與傳統(tǒng)熒光分光光度計測得的熒光光譜具有一致性。而激光光源具有單色性好，能量穩(wěn)定，所獲得熒光光譜分辨率高，以及熒光強度較強等顯著優(yōu)點。在對Tb摻雜的硅鋁酸鹽基材料研究的基礎(chǔ)上，進一步對Dy摻雜的硅鋁酸鹽材料進行研究。印證了拉曼光譜中419.9和874.5 cm-1處的振動峰是由Dy和鋁氧四面體[AlO4]之間的振動引起的。

本文中提到的拉曼光譜指的是由532 nm激光激發(fā)的晶體振動光譜，用Raman表示；由拉曼光譜儀測試得到的光致發(fā)光光譜(Raman photoluminescence spectrum，Raman-PL)；由熒光分光光度計測試得到的光譜，我們稱之為熒光光譜(fluorescence spectrum)。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品制備

實驗所需的主要原材料包括：國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的SiO2(分析純AR)、Al2O3(分析純AR)、CaCO3(分析純AR)和山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的Dy2O3(99.99%)。

按化學(xué)計量比(摩爾比)將上述原料粉末進行精準(zhǔn)稱量后，放在剛玉研缽內(nèi)充分研磨兩小時，再將得到的粉末放入模具經(jīng)壓片機25 MPa壓力壓制1 min形成直徑16 mm的圓片，然后放置于剛玉坩堝中，設(shè)置高溫反應(yīng)爐的升溫速率為5 ℃·min-1，在空氣氣氛中于1 350 ℃下煅燒4 h，自然隨爐冷卻后獲得Dy摻雜的硅鋁酸鹽基材料樣品。

1.2 表征

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert3 Powder型X射線衍射儀(CuKα，40 kV，40 mA，步長2θ=0.026°，35 s·step-1)，探測器型號PIXcel1D，模式Scanning line detector[1D]進行晶相分析；采用日本日立熒光分光光度計F-7000(激發(fā)光源為150 W氙燈，PMT電壓為350 V)測試樣品的熒光光譜；采用法國HORIBA JobinYvon公司生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution顯微共焦激光拉曼光譜儀(結(jié)構(gòu)測試激光波長為532 nm，光致發(fā)光測試激光波長為325 nm)進行物相結(jié)構(gòu)與性能分析；各項測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射圖譜分析

圖1為Dy摻雜濃度為x=0.70時產(chǎn)物的衍射圖譜。檢測到主要物相Dy3Al2(AlO4)3的(211)，(420)，(422)，(521)，(611)，(640)，(642)晶面衍射峰，另外還存在少量原硅酸鈣(Ca2SiO4)和鈣長石(CaAl2Si2O8)相。

圖1 Dy摻雜量為x=0.70的X射線衍射圖譜

由此可知，Dy元素與部分Al和O結(jié)合形成了Dy3Al2(AlO4)3，其空間群為Ia-3d，晶格常數(shù)a=b=c=12.084 ?[1]。對于物相結(jié)構(gòu)的變化和對其性能的影響，我們選用拉曼光譜對材料進行進一步的物相分析。

2.2 拉曼光譜分析

圖2是Tb摻雜量x=0.70的樣品(a)、Dy摻雜量x=0.70的樣品(b)以及純相CaAl2Si2O8(c)的Raman光譜對比。Parc等[2]認(rèn)為200～400 cm-1范圍內(nèi)是點陣模式的振動，(b)在419.9 cm-1附近有一組寬峰，可以歸屬為Dy3+與鋁氧四面體[AlO4]結(jié)構(gòu)之間的相互作用產(chǎn)生的彎曲振動；503.3 cm-1處附近的一組峰，可認(rèn)為是具有四面體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元配位形成的[3]，而此處該峰可歸屬于氧原子和硅(鋁)原子沿T-O-T直線的對稱伸縮振動，是對應(yīng)于晶體的振動模式，此峰與高濃度的硅(鋁)氧四面體的四個元素(構(gòu)成晶體)有關(guān)[4]；677.2 cm-1處是Si—O—Si的對稱變角振動，765.9 cm-1為具有四個非橋氧鍵硅氧四面體(Q0)的Si—O伸縮振動[5]，(b)在874.5 cm-1處有一個尖銳峰，明顯區(qū)別于(b)，該處可以歸屬為Dy3Al2(AlO4)3中Dy原子和[AlO4]之間產(chǎn)生的伸縮振動。

圖2 (a) xTb=0.70, (b) xDy=0.70, (c) CaAl2Si2O8的拉曼圖譜對比

在前期對Tb元素的研究中，Tb元素與基底間形成的化合物為Ca2Tb8(SiO4)6O2。Tb元素?fù)诫s體系中的408.0和870.0 cm-1兩處振動峰，與Tb和[SiO4]之間振動相關(guān)，Dy元素?fù)诫s體系中的419.9和874.5 cm-1兩處振動峰與Dy和[AlO4]之間的振動相關(guān)。兩種體系在結(jié)構(gòu)上存在一定的相似性，因此它們的拉曼光譜振動峰位也具有較高的相似性。其他元素?fù)诫s后是否存在一定的規(guī)律性，值得進一步研究。

圖3(a)為不同濃度Dy元素?fù)诫s配比下生成物的拉曼光譜圖?？梢钥闯鰮诫s量改變，峰的相對強度會發(fā)生變化，但峰形和峰位不變。(c)為不同的摻雜濃度下，874.5 cm-1處起主導(dǎo)作用的主相峰的強度變化趨勢，在x=0.70時，峰強達(dá)到最大。

圖3 不同濃度Dy元素?fù)诫s樣品的拉曼光譜(a)、局部放大圖(b)和強度變化(c)

Fig.3Ramanspectra(a),localmagnification(b)andintensitychanges(c)ofDy-dopedsampleswithvariousconcentrations

2.3 熒光光譜分析

圖4是由熒光分光光度計測得的不同濃度Dy元素?fù)诫s配比下的熒光光譜(a)及其發(fā)光強度變化趨勢(b)。由圖可知，樣品的光譜為寬帶譜，在可見光范圍內(nèi)，其發(fā)射光譜主要由三組不同的發(fā)射峰組成。發(fā)射峰波長分別位于478.5 nm的藍(lán)光波段，571.6 nm的黃光波段，680.9 nm的紅光波段。三組發(fā)射峰分別對應(yīng)于Dy3+的4F9/2-6H15/2，4F9/2-6H13/2，4F9/2-6H11/2的特征躍遷發(fā)射。由于缺少濾光片導(dǎo)致發(fā)射峰與其二倍頻峰的截止，使得478.7和680.9 nm兩峰的基線較高，若基線校準(zhǔn)，四組發(fā)射峰都比較對稱，且571.6 nm的黃色光起主導(dǎo)作用，且當(dāng)摻雜量x=0.70時，發(fā)射峰強度最高。

圖4 由熒光分光光度計測得的不同濃度Dy元素?fù)诫s樣品的熒光光譜(a)、和強度變化(b)

Fig.4Fluorescencespectrum(a)andintensitychanges(b)ofDy-dopedsampleswithdifferentconcentrationsmeasuredbyfluorescencespectrophotometer

2.4 拉曼-光致發(fā)光光譜分析

圖5是用激光波長325 nm的拉曼光譜儀測得的不同濃度Dy元素?fù)诫s配比下樣品的拉曼光致發(fā)光光譜(a)及其強度的變化趨勢(c)。通過對比拉曼光致發(fā)光光譜與熒光分光光度計測得的熒光光譜，可以看到兩組譜圖的峰形一致，三組峰位稍有偏移，這是由于熒光分光光度計的入射波長范圍較為寬化引起的[6]。因此拉曼光譜儀不但可以測試熒光材料的光致發(fā)光光譜，而且顯示的峰形狀更規(guī)整，并且可以對細(xì)微的能級躍遷加以區(qū)分。當(dāng)摻雜量為x=0.70時，熒光強度最大。

由圖3、圖4、圖5中的(c)可知，隨著摻雜量的增加，樣品的熒光光譜、Raman-PL光譜以及Raman光譜強度均呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，并在摻雜量x=0.70時達(dá)到峰值。由于Dy元素的加入，Dy和Al，O三種元素組成了Dy3Al2(AlO4)3相，是晶格常數(shù)a=b=c=12.084 ?的Ia-3d的空間點群。其中Dy，Al和O之間形成島狀結(jié)構(gòu)，屬于稀土鋁石榴石晶系[7]。隨著摻雜量的增大，三者之間的匹配程度也逐漸增大，當(dāng)摻雜量x=0.70時，Dy，Al和O原子之間的匹配程度達(dá)到最高，但摻雜量繼續(xù)增大，超過極限值x=0.70時，一方面Dy3+之間的間距變小，相互之間發(fā)生非輻射躍遷，使得發(fā)光強度降低；另一方面，根據(jù)Dy3+的能級分布，4F9/2和6F3/2之間的能級差與6H9/2和6H15/2之間的能級差接近，隨著Dy3+濃度增加，4F9/2-6F3/2和6H9/2-6H15/2或者4F9/2-6H9/2和6H15/2-6F3/2之間可能會發(fā)生交叉馳豫，使得發(fā)光強度降低[8-10]。

圖5 各種濃度Dy元素?fù)诫s樣品的Raman-PL光譜(a)、局部放大圖(b)和強度變化(c)

Fig.5Raman-PLspectra(a),localmagnification(b)andintensitychanges(c)ofDy-dopedsampleswithvariousconcentrations

3 結(jié) 論

采用X射線衍射、拉曼光譜儀和熒光分光光度計分析研究了不同濃度摻雜硅鋁酸鹽材料的物相組成、樣品表面結(jié)構(gòu)與熒光強度之間的關(guān)系。

X射線衍射圖譜和Raman光譜表明：當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃時，體系中主要物相為Dy3Al2(AlO4)3。從拉曼光譜中可以看出在874.5 cm-1處的振動峰強度變化趨勢與拉曼熒光光譜以及傳統(tǒng)熒光光譜中發(fā)光強度的變化趨勢完全一致，通過和之前摻雜Tb元素比較，印證了874.5 cm-1處的振動峰與Dy和鋁氧四面體的伸縮振動相關(guān)，419.9 cm-1處的振動峰與Dy和鋁氧四面體的彎曲振動相關(guān)。在摻雜量x=0.70時達(dá)到峰值。該體系材料熒光性能的強弱，Dy3Al2(AlO4)3是主要的影響因素。

Raman-PL光譜表明：在325 nm波長的激發(fā)下會產(chǎn)生紅黃藍(lán)三種波段，整體呈現(xiàn)出冷白色的熒光，且摻雜量x=0.70時發(fā)光強度達(dá)到最強，這與拉曼光譜中摻雜量為x=0.70時874.5 cm-1處的峰最強相匹配，說明在最佳摻雜濃度x=0.70時，體系中的Dy與Al，O之間的的匹配度是最佳的，在此摻雜量下會有最強的熒光強度。

通過比較熒光分光光度計得到的熒光光譜和Raman-PL光譜，結(jié)合之前對Tb元素的研究可知使用拉曼光譜儀選用特定波長的激光器，通過波數(shù)和波長之間的轉(zhuǎn)換，同樣可以測得熒光材料的熒光光譜，且所得光譜的峰形更加規(guī)整，光譜峰強更高，可以廣泛應(yīng)用于熒光材料的研究。